专利名称：塑料导电颗粒及其制备方法
技术领域：
本发明涉及塑料导电(微)颗粒及其制备方法，具体的说是外径为1mm或者更小的塑料导电颗粒的制备方法的改进，包括具有400～550kgf/mm2高压缩弹性模量的塑料芯球的制备，在电镀前采用预处理，其电镀工艺采用旋转角为360°的网孔桶，旋转速度为6～10rpm，或者左、右旋转200°，旋转速度为1～5rpm，制得塑料导电颗粒。
背景技术：
为了将集成电路(ICs)或者大规模集成电路(LSIs)连接在电路板上，现行所采用的将独立管脚焊接在印刷线路板(PWB)上的方法生产效率低，且不宜实现高密度的封装。
因而，为了改进连接的可靠性，开发了用于连接芯片至基片或衬底上的球栅列阵(BGA)技术，使用球状焊剂，称为焊球。依照此技术，衬底、芯片，和在衬底上的焊球通过在高温下熔化的过程连接在一起，完成电路在衬底的焊接，满足了高生产效率和高连接可靠性的需求。但是，当使用金属材料时，容易产生由金属粘接性导致的裂化。另外，当金属球的尺寸减少时，预处理过程难以操作，且弹性模量降低，在连接可靠性的评估上发现IC芯片和印刷线路板(PCB)衬底的电子设备之间的封装缝隙依热量循环增进而减少，热应力阻尼低。
进一步，根据最近多层衬底趋向，很难控制IC和PCB衬底之间的缝隙。另外，由于外界环境的变化会引起多层衬底延长或扩展，及衬底自身的收缩。所以，当这种情况发生在IC芯片和PCB衬底之间的连接处时，线路会发生不希望的断裂。
由于现阶段铅(Pb)用于焊球受到了限制，所以减少Pb量或使用无铅材料方法的透彻研究正在进行。
作为解决这一问题较好的手段，用相对高弹性模量球状塑料芯球代替导电金属球，有望增加连接的可靠性。
作为这样塑料芯球，通过使用网架结构(rack type)或压克力桶(acrylbarrel)电镀手段进行大量生产，其外径为1mm或更大。
但是，若将塑料导电颗粒用于1mm或者更小尺寸的小型电气和电子零件，由于塑料导电颗粒密度低而浮在电镀液上，导致电镀效果不好。因而，使用常规摇晃着悬挂的垂悬部件或悬摆的压克力桶类型的电镀工艺不可能电镀出这样的颗粒。即使电镀完成了，也不能有效实现的桶内和桶外之间镀液的循环。因此电镀后的塑料导电颗粒表面粗糙，同时焊接剂层厚度不能电镀到8μm或者更大。
本发明详细透彻的研究实现了制备具有外径为1mm或者更小的塑料导电颗粒，采用本发明可避免相关的现有技术所遇到的问题，本发明塑料导电颗粒通过制备具有高压缩弹性模量的塑料芯球，预处理该芯球表面，通过化学镀在预先处理的芯球表面形成金属镀层，然后用网孔桶通过电镀形成1～100μm厚的焊接剂层，网孔桶转动角为360°、旋转速度为6～10rpm，或网孔桶旋转式在左、右两个方向转动200°，旋转速度为1～5rpm。这样制备的塑料导电微粒能够维护封装缝隙。
发明内容
解决的技术问题本发明目的在于提供一种外径为2.5μm～1mm的塑料导电微粒，通过依次镀金属层和Pb焊接剂层或者无Pb焊接剂层于高压缩弹性模量的塑料芯球上获得。
本发明另一目的在于提供一种制备外径为1mm或更小的塑料导电微粒的电镀前预处理方法。
本发明另一目的在于提供一种通过采用网孔桶旋转式转动360°、旋转速度为6～10rpm或网桶孔在左、右两个方向转动200°、旋转速度为1～5rpm的电镀过程制备具有1mm或更小外径的塑料导电颗粒的方法。
技术方案本发明提供的球形塑料导电颗粒，包括具有400～550kgf/mm2高压缩弹性模量的塑料芯球，所述塑料芯球上形成有厚度为0.1～10μm的镀镍层，在所述镀镍层上形成有厚度为1～100μm的焊接剂层，所述焊接剂层成份使用下列一组中的一种Sn-Pb，Sn-Ag，Sn，Sn-Cu，Sn-Zn和Sn-Bi。
所述塑料导电颗粒可进一步包括镀铜层，形成在所述镀镍层上，厚度为0.1～10μm，用来提供复数金属镀层。
所述塑料导电颗粒可为球形，外径为2.5μm～1 mm。
所述塑料芯球的制备可通过添加聚合单体(polymerizable monomer)至疏水性粘土矿物(hydrophobized clay minerals)分层结构中形成用聚合单体取代了的纳米粘土合成物，然后通过悬浮聚合过程均一分散所述纳米粘土。优选地，所述塑料芯球是纳米粘土均一分散于其中的聚苯乙烯颗粒。所述塑料芯球5％的热分解温度(5％thermal decomposition temperature)为250～350℃，在上述温度范围内其玻璃化转变温度(Tg)或熔化温度没有探测出，所述塑料芯球具有400～550kgf/mm2高压缩弹性模量。
优选地，本发明塑料导电颗粒外径为10μm～1mm，包括具有400～550kgf/mm2高的压缩弹性模量的塑料芯球；所述芯球上形成有厚度为0.1～10μm的镀镍层；在所述镀镍层上形成有厚度为1～100μm的焊接剂层，所述焊接剂层成份为60～70％Sn-30～40％Pb。
所述塑胶导电粒子可进一步包括在所述镀镍层上形成的、厚度为0.1～10μm的镀铜层。
另外，本发明塑料导电颗粒可具有10μm～1mm的外径，包括400～550kgf/mm2高压缩弹性模量的塑料芯球；所述芯球上形成有厚度为0.1～10μm的镀镍层；在所述镀镍层上形成有厚度为1～100μm的焊接剂层，所述焊接剂层成份包括96～97％Sn-3.0～4.0％Ag。
所述塑料导电颗粒可进一步包括形成在镀镍层上的、厚度为0.1～10μm的镀铜层。
另外，本发明制备塑料导电颗粒的方法，包括1)制备高压缩弹性模量的塑料芯球，其中均一分散有纳米粘土合成物；2)刻蚀塑料芯球表面的表面处理；3)用含有SnCl2和PdCl2的预处理液将Sn和Pd吸附于塑料芯球表面，对塑料芯球进行预处理；4)采用镀镍溶液在所述吸附的芯球表面形成厚度为0.1～10μm的镀镍层，从而获得塑料芯球；5)将所述塑料芯球与0.1mm～3.0cm尺寸的钢球混合，两者混合的重量比率为1∶2～1∶20；6)采用电镀液电镀混合后的塑料芯球用以形成焊接剂层，其电镀溶液采用下列一组Sn-Pb，Sn-Ag，Sn，Sn-Cu，Sn-Zn和Sn-Bi之一。
所述方法可进一步包括采用铜镀液在所述镀镍层上形成厚度为0.1～10μm的镀铜层。
方法中所述步骤2)可将塑料芯球浸在刻蚀液中，然后对芯球表面进行刻蚀处理，60～90℃下刻蚀1～2小时，刻蚀液主要含50～300g/L的铬酸(chromic acid)和10～100g/L的高锰酸钾(potassium permanganate)。
所述步骤3)中使用的预处理溶液采用优选的预处理溶液，通过添加SnCl2至包括盐酸(hydrochloric acid)、水和表面活性剂的合成物中，且添加PdCl2至上述合成物中获得。
所述步骤4)中镀镍层可通过使用镀镍液进行化学镀形成，所述镀镍溶液包括作为还原剂的硫酸镍(nickel sulfate)、乙酸钠(sodium acetate)、马来酸(maleic acid)、亚磷酸钠(sodium phosphite)，作为稳定剂的硫代硫酸钠(sodium thiosulfate)、乙酸铅(lead acetate)，及作为表面活性剂的tritonX-100。
另外，所述镀铜层可通过使用铜镀溶液进行化学电镀形成，所述铜镀溶液包括作为还原剂的硫酸铜(copper sulfate)，乙二胺四乙酸(EDTA)，2，2-双吡啶(2，2-bipyridine)，甲醛(formaldehyde)，和作为表面活性剂的PEG-1000。
步骤6)所述焊接剂层可通过使用镀液在具有金属镀层的塑料芯球上进行电镀而形成，所述镀液包括下列一组溶液中的一种Sn-Pb，Sn-Ag，Sn，Sn-Cu，Sn-Zn和Sn-Bi。优选地，所述焊接剂层包括60-70％Sn和30～40％Pb的Sn-Pb合金层，或是包括96～97％Sn和3.0～4.0％Ag的Sn-Ag合金层。
在本发明塑料导电颗粒的制备方法中，所述焊接剂层可通过电镀采用网孔桶制备而得，所述网孔桶可在旋转速度6～10rpm下转动360°，或网孔桶在旋转速度1～5rpm下左、右方向转动200°。特别是，为改进电镀而使用带有棒型阴极导线的阴极悬摆，代替传统的引出线型的阴极导线，电镀对象分散在浸于电镀溶液中的六边形密封桶的网孔桶内，然后使用所述网孔式滚桶在360°转动、6～10rpm下进行电镀操作过程。或者使用网孔桶在左、右两个方向旋转式转动200°，旋转速度为1～5rpm，以改进电镀工艺，其所提供的网孔桶的结构是打开了传统六边形密封桶的一个表面，用于镀液有效的循环，从而镀液可导入所述桶内。所述电镀工艺操作条件为阴极电流密度0.1～10A/dm2，镀液温度10～30℃，桶的旋转速度1～10rpm，在阴极密度1A/dm2情况下电镀速度为0.2～0.8μm/min。
有益效果首先，本发明提供一种均一分散有纳米化粘土的新的塑料芯球，它具有优越的热性质和高的压缩弹性模量。
其次，本发明提供1mm或更小外径尺寸的球状塑料导电颗粒，适用于在IC电子设备封装，LCD封装，或其它导电性材料。
第三，本发明提供一种制备具有1mm或更小外径的塑料导电颗粒的方法，包括电镀之前使用刻蚀溶液对芯球表面进行处理，将所获得的芯球在预先确定的比率下与0.1mm～3.0cm大小的钢珠混合，解决了球的低密度问题，而后再将芯球电镀。
第四，本发明提供一种制备1mm或更小的外径的塑料导电颗粒的方法，是采用电镀工艺，具体使用网孔桶旋转式转动360°、6～10rpm或网孔桶旋转式在左、右两个方向转动200°、1～5rpm。
图1是本发明塑料芯球刻蚀表面的扫描电镜(SEM)图；图2是图1中塑料芯球的放大图；图3是常规阴极悬摆的引线型阴极导线示意图；图4是本发明阴极悬摆的棒型阴极导线示意图；图5是在6～10rpm、旋转360°情况下的电镀装置侧视图，所示例为电镀过程中使用的网孔桶；图6是图5中电镀装置的主视图；图7是在1～5rpm、左右两个方向进行200°旋转的电镀装置侧视图，作为电镀过程中使用的网孔桶的另一示例；图8是图7中电镀装置的主视图；图9是含有Sn-3.5％Ag焊接层的本发明塑料导电颗粒表面的SEM图；图10是图9中颗粒的镀层厚度SEM图；图11是本发明实施例1制备的塑料芯球的热解重量分析(Thermogravimetric Analysis，TGA)结果图；图12是比较例1制备的塑料芯球的TGA结果图。
最佳实施方式下面详述本发明。
1.塑料芯球的制备本发明塑料芯球的制备，所使用的第一步是通过添加聚合单体至疏水性粘土矿物分层结构中形成用聚合单体取代了的纳米粘土合成物，第二步是制备塑料芯球，通过悬浮聚合过程均一分散所述纳米粘土于其中，获得具有高压缩弹性模量的塑料芯球。
除了悬浮聚合(suspension polymerization)外，所述塑料芯球的制备方法还包括乳胶聚合(emulsion polymerization)，分散聚合(dispersionpolymerization)，或接种聚合(seed polymerization)。
步骤1制备纳米粘土合成物a)将聚合单体溶解于溶剂中获得聚合单体溶液，制备出用聚合单体取代了的纳米粘土合成物，所述聚合单体溶液为基于100重量份数的聚合单体，加入0.1～50重量份数的疏水性粘土矿物和0.01～2.0重量份数的聚合引发剂。
用于本发明的聚合单体不用特别的限定，只要可用于自由基引发聚合反应即可，选自苯乙烯(styrene)，α-甲基苯乙烯(α-methylstyrene)，甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate)，乙烯基酯(vinylester)，丙烯酸(acrylicacid)，甲基丙烯酸(methacrylic acid)，N-乙烯吡烷酮(N-vinylpyrrolidone)偏氟乙烯(vinylidenefluoride)，四氟乙烯(tetrafluoroethylene)，三氯氟乙烯(trichlorofluoroethylene)一组中之一或其组合。最好选用苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯。
本发明疏水性粘土矿物可选择亲水性的自然粘土矿物质，用表面活性剂取代在粘土中自然呈现的阳离子，从而修饰这种亲水性粘土矿物质为疏水性粘土矿物材料。这种天然粘土矿物选自下列一组中一种或其混合物蒙脱石(montmorillonite)，蒙皂石(smectite)，层状硅酸盐(phyllosilicate)，皂石(saponite)，贝保石(beidellite)，绿脱石(montronite)，锂蒙脱石(hectorite)，硅镁石(stevensite)。进一步说，在修饰天然粘土矿物中必要的表面活性剂选自以下一组二甲基二氢化脂烷基氯化铵(dimethyldihydrogenated tallow alkyl ammonium chloride)，二甲基氢化脂烷基苄基氯化铵，(dimethyl hydrogenated tallow alkyl benzyl ammonium chloride)，二甲基2-乙基己基氢化氯化铵(dimethyl 2-ethylhexyl hydrogenated ammoniumchloride)，及三甲基氢化脂烷基氯化铵(trimethyl hydrogenated tallow alkylammonium chloride)。在本发明实施例中，疏水性蒙脱石(hydrophobizedmontmorilonite)为优选。另外，基于100重量份数的聚合单体，疏水性粘土矿物采用0.1～50重量份数，最好是1～10重量份数。如果疏水性粘土矿物使用量少于0.1重量份数，产物纳米粘土合成物会具有很低的密度。另一方面，如果上述使用量超过50重量份数，其产物纳米粘土合成物会造成聚合单体不足以添加到粘土的分层结构中的结果。这两种情况，所生产的塑料芯球的压缩弹性模量没有改进。
作为聚合引发剂，可使用对称的官能偶氮化合物(symmetric functionalazo compound)，对称的多官能过氧化氢(symmetric polyfunctionalperoxide)，不对称的多官能过氧化氢(asymmetric polyfunctional peroxide)，也可以使用它们的混合物。特别有用的是至少两种混合物，选自如下一组过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)，双-过氧化叔丁基异丙苯(di-t-butylcumylperoxide)，过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide)，2，5-二甲基-2，5-双(过氧叔丁基)己烷(2，5-dimethyl-2，5-di(t-butylperoxy)hexane)，过氧化辛酰(octanoyl peroxide)，过氧化癸酰(decanoyl peroxide)，过氧化月桂酰(lauroylperoxide)，过氧化硬脂酰(stearoyl peroxide)，过氧化3，5，5-三甲基己酰(3，3，5-trimethylhexanoyl peroxide)，过氧化叔丁基醋酸酯(t-butylperoxyacetate)，过氧化叔丁基异丁酸酯(t-butylperoxy isobutyrate)，过氧化叔丁基(2-己酸乙酯)(t-butylperoxy(2-ethylhexanoate))，过氧化叔丁基-3，5，5-三甲基己酸乙酯(t-butylperoxy-3，3，5-trimethylhexanoate)，过氧化叔丁基月桂酸酯(t-butylperoxylaurate)，叔丁基过苯甲酸酯(t-butylperbenzoate)，双-过氧化叔丁基间苯二甲酸酯(di-t-butylperoxyisophthalate)，2，5-二甲基-2，5-双(过氧化苯甲酰)己烷(2，5-dimethyl-2，5-di(benzoylperoxy)hexane，过氧化叔丁基异丙基碳酸酯(t-butylperoxyisopropylcarbonate)，2，2′-偶氮二异丁腈，(2.2′-azobisisobutyronitrile)，2-2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(2.2′-azobis-2，4-dimethylvaleronitrile)，2-2′-偶氮-2-甲基异丁腈(2-2′-azobis-2-methylisobutyronitrile)，及偶氮-2-甲基丙腈(azobis-2-methylpropionitrile)。其所使用的更优选的混合物包括2，2′-偶氮二异丁腈，过氧化苯甲酰，及过氧化叔丁基-3，5，5-三甲基己酸乙酯。
基于100重量份数的聚合单体，聚合引发剂使用量为0.01～2.0重量份数。如果聚合引发物使用量小于0.01重量份数，在粘土分层结构中单体聚合反应很难有效实现，产物纳米粘土合成物不能按预先确定的足够的间隔确定粘土分层结构的间隙。另一方面，如果上述用量超过2.0重量份数，在反应进行中的任何时间，很强的爆发性放热反应将可能发生。
所述溶剂是可溶于聚合单体、但不应溶于聚合体的溶剂，最好选自以下一组甲醇(methanol)，乙醇(ethanol)，丙醇(propanol)，丁醇(butanol)，环己醇(cyclohexanol)，丙酮(acetone)，甲乙酮(methylethylketone)，环己酮(cyclohexanone)，及乙腈(acetonitrile)，更优选的是使用乙腈作为溶剂。
步骤2制备具有高压缩弹性模量的塑料芯球将0.01～1.0重量份数的分散稳定剂溶解于100重量份数的离子交换水中制备溶液I。分别地，将所述步骤1中制备的0.1～50重量份数的纳米粘土合成物，1～50重量份数的交联单体(a crosslinkable monomer)以及0.01～2.0重量份数的聚合引发剂加入100重量份数的聚合单体中，用来制备溶液II。然后将溶液I和溶液II混合到一起，进行悬浮聚合反应，用来制备塑料芯球。
所述交联单体是至少带有两个双健的多官能乙烯基交联单体，选自以下一组二乙烯基苯(divinylbenzene)，乙二醇二异丁烯酸酯(ethyleneglycoldimethacrylate)，二乙基乙二醇异丁烯酸酯(diethylglycolmethacrylate)，三乙二醇异丁烯酸酯(triethyleneglycolmethacrylate)，三亚甲基丙烷异丁烯酸酯(trimethylenepropane methacrylate)，1，3-丁二醇异丁烯酸酯(1，3-butanediolmethacrylate)，1，6-己二醇二异丁烯酸酯(1，6-hexanedioldimethacrylate)及芳基丙烯酸酯(arylacrylate)。最好选自二乙烯基苯。基于100重量份数的聚合单体，这种交联单体用量为1.0～50重量份数，最好是10～30重量份数。如果所述交联单体的用量少于1.0重量份数，相当多的聚合链部分处于不交联状态，同聚物内在温度特性如玻璃化转变温度(Tg)和熔化温度会呈现出来，结果形成不了塑料芯球。另一方面，如果超过了50重量份数，由于失去钢性和塑性之间的平衡，结果产物塑料芯球将出现不理想的非稳定持久的重复碰撞。
分散稳定剂用于悬浮聚合反应的分散稳定，选自磷酸钙(tricalciumphosphate)，磷酸三钠(trisodium phosphate)，聚乙烯醇(polyvinylalcohol)，聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)，纤维素((cellulose)，甲基纤维素(methylcellulose)，乙基纤维素(ethylcellulose)，羟丙基纤维素(hydroxypropylcellulose))，聚乙烯醇-醋酸乙烯酯(polyvinylalcohol-co-vinylacetate)之一或其组合。
所述聚合单体和聚合引发剂的使用与步骤1相同。
按热解重量分析法(TGA)分析，使用差示扫描量热仪(Differentialscanning calorimeter，DSC)，在本发明中，所述塑料芯球具有2.5μm～1mm的外径尺寸，拥有5％的所述塑料芯球分解温度为330℃或以上的热特性，Tg没有检出，并具有400～550 kgf/mm2高的压缩弹性模量。
2.塑料导电颗粒本发明提供的塑料导电颗粒包括塑料芯球，拥有其5％的热分解温度为250～350℃特性，上述温度范围内Tg或熔化温度没有测出，且具有400～550kgf/mm2高的压缩弹性膜量；镀镍层形成在所述芯球上，厚度是0.1～10μm；焊接剂层形成在镀镍层上，厚度为1～100μm，焊接剂层材料选自如下一组Sn-Pb，Sn-Ag，Sn，Sn-Cu，Sn-Zn及Sn-Bi之一。
另外，本发明塑料导电颗粒进一步包括形成在镀镍层之上的、0.1～10μm厚的镀铜层，给出了复数层金属镀层。
所述塑料导电颗粒是球形的，外径为2.5μm～1mm，最好的尺寸是10μm～1000μm。特别是，所述塑料导电颗粒的外径是45μm，100μm，250μm，300μm，350μm，450μm，500μm，760μm，1000μm±20μm。
根据本发明实施例1，所提供的具有740～780μm尺寸外径，最好是744～776μm尺寸外径的塑料导电颗粒，包括塑料芯球，其5％的热分解温度为250～350℃，在上述温度范围内没有探测出Tg或熔化温度，并具有400～550kgf/mm2高的压缩弹性模量。镀镍层形成在芯球上，厚度为1～3μm；焊接剂层形成在镀镍层上，厚度为80～100μm，焊接剂层成份包括60～70％Sn-30～40％Pb或96～97％Sn-3.0～4.0％Ag。
另外，塑料导电颗粒进一步包括形成在镀镍层之上的镀铜层，厚度为1～3μm，用以提供镀镍/铜层。从而，也可以理解为，焊接剂层是形成在镀镍层或镍/铜镀层之上的。
本发明实施例2中所提供的塑料导电颗粒，其外径为430～470μm，更优选的是434～466μm。本发明塑料导电颗粒包括塑料芯球，其5％的热分解温度为250～350℃，在上述温度范围内没有测出Tg、熔化温度，且具有400～550kgf/mm2高的压缩弹性模量；镀镍层形成在所述芯球之上，厚度为4～6μm；焊接剂层厚度为45～80μm，形成在镀镍层上，焊接剂层成份包含60～70％Sn-30～40％Pb或96～97％Sn-3.0～4.0％Ag。
塑料导电颗粒还包括在镀镍层上成型的4～6μm厚度的镀铜层，以提供镍/铜镀层。于是，焊接剂层就可以形成在镀镍层或镍/铜镀层之上了。
本发明实施例3中所提供的塑料导电颗粒，其外径尺寸为280～320μm，优选取值为284～316μm。本发明塑料导电颗粒包括塑料芯球，其5％的热分解温度为250～350℃，在上述温度范围内没有测出Tg、熔化温度，具有400～550kgf/mm2高的压缩弹性模量；镀镍层形成在所述芯球上，厚度为7～8μm；形成在镀镍层上的、厚度为25～45μm的焊接剂层包含60～70％Sn-30～40％Pb或96～97％Sn-3.0～4.0％Ag。
还有，塑料导电颗粒进一步包括在镀镍层上成型的、7～8μm厚的镀铜层，用以提供镍/铜镀层。这样，焊接剂层就可以在镀镍层或镍/铜镀层上成型。
本发明实施例4中所提供的塑料导电颗粒，其外径尺寸为25～65μm，优选为35～55μm。本发明所述塑料导电颗粒包括塑料芯球，拥有5％的塑料芯球热分解温度为250～350℃特性，在上述温度范围内没有测出Tg、熔化温度，且具有400～550kgf/mm2高的压缩弹性模量；镀镍层形成在所述芯球上，厚度为9～10μm；另，厚度为5～10μm、形成在镀镍层上的焊接剂层包含60～70％Sn-30～40％Pb或96～97％Sn-3.0～4.0％Ag。
另外，所述塑料导电颗粒还包括在镀镍层上成型的、9～10μm厚度的镀铜层，用来提供镍/铜镀层。这样，焊接剂层就可以在镀镍层或镍/铜镀层上成型。
3.制备塑料导电颗粒的方法本发明提供了一种制备塑料导电颗粒的方法。其制备方法具体包括如下步骤1)通过均一地分散纳米粘土合成物于塑料芯球中制得具有高压缩弹性模量塑料芯球；2)刻蚀所述塑料芯球的表面，对其进行表面处理；3)采用SnCl2预处理溶液和PdCl2预处理溶液，吸附Sn和Pd至塑料芯球表面；4)用镍镀液在塑料芯球的吸附表面形成厚度为0.1～10μm的镀镍层，从而，得塑料芯球；5)将塑料芯球与尺寸为0.1mm～3.0cm的钢球混合，重量比率为1∶2～1∶20；6)用镀液电镀混合后的塑料芯球，形成焊接剂层，所述镀液选自Sn-Pb、Sn-Ag、Sn、Sn-Cu、Sn-Zn和Sn-Bi。
本发明制备塑料导电颗粒的方法进一步包含采用铜镀液在镀镍层上形成厚度为0.1～10μm的镀铜层步骤。
本发明中制备方法的步骤2)中，为增加塑料芯球和金属镀层之间的粘着力，将所述塑料芯球浸入刻蚀液中，刻蚀液主要由50～300g/L铬酸和10～100g/L高锰酸钾组成，然后在60～90℃温度下对所述芯球表面进行1～2小时刻蚀处理。随着刻蚀溶液的浓度和温度的增加，刻蚀的效果也逐渐改良。由此获得在塑料芯球和金属镀层之间拥有1200l/cm2或更高的高粘着力的塑料芯球。
图1为本发明塑料导电颗粒在制备过程中经过表面刻蚀后在扫描电镜(SEM)下所观察的所述芯球表面图。如图所示，可以证实所述塑料芯球拥有球型形状，尺寸均一且表面粗糙。
图2为图1中所述芯球的放大图，其中球状塑料芯球平均外径为284～314μm，其表面是凹凸的图样。
在步骤3)中，所述芯球的表面经预处理液处理，预处理液是通过在盐酸、水、表面活性剂的合成物内加入SnCl2，并将PdCl2加入上述合成物获得预处理液。从而，Sn和Pd会吸附在所述芯球表面。在这种情况下，加入预处理液中的表面活性剂作用是形成一个拥有致密的镀敷结构和均一厚度的金属镀层，从而制备出光亮表面的塑料芯球。triton X-100是一种优选的表面活性剂。
在步骤4)中，镀镍层的形成是使用镍镀液经化学镀过程进行的，镍镀液包括作为还原剂的硫酸镍、乙酸钠、马来酸、亚磷酸钠，作为稳定剂的硫代硫酸钠、乙酸铅，及作为表面活性剂的triton X-100，所成型的这种镀镍层厚度为0.1～10μm，优选值为4～8μm。
进一步，镀铜层是通过化学镀过程使用铜镀液形成的，铜镀液包括作为还原剂的硫酸铜，乙二胺四乙酸，2，2-双吡啶，甲醛，和作为表面活性剂的PEG-1000。优选镀铜层的厚度为4～8μm。
在步骤5)中，外径尺寸0.7mm或小于0.7mm的芯球密度较低，会不理想地浮漂于镀液上。为了解决这个问题，将所述塑料芯球与尺寸为0.1mm～3.0cm的钢球混合，其混合重量比率为1∶2～1∶20。
在步骤6)中，由于球形结构以及0.7mm或更小的外径尺寸，其塑料芯球具有低密度，所以常规的电镀过程很难应用其上。为了解决这个问题，本发明在电镀过程中使用网孔桶，用以改进传统的电镀过程。
具体的说，使用带有棒型阴极导线的阴极悬摆(如图4所示)以替换传统的引线型阴极导线(如图3所示)，用来改善电镀，电镀对象被分散在网孔桶中，从而，加宽了电镀过程电流的分配范围。
如图3所示，使用黄铜构成的、厚度为8mm(8SQ)的、带引线型阴极导线(100)的阴极悬摆，实际电流约为200A。实际电流量的计算通过多股粗线乘2～2.5倍的方式进行。
如图4表明棒型阴极导线在使用时，四个电极凸出方向向下(悬摆4EA向下设置)，三个电极凸于45度角上(3EA在45°)。这种形状用来均一地混合本发明塑料导电颗粒，且在镀敷材料和导电介质之间实现均一的电流分配，导电介质为微小的颗粒尺寸、位于网孔桶中。
在棒型阴极悬摆如图4所示的例子中，当黄铜电线为6mm粗细时，实际电流量(6mm×2.5×7(悬摆数)＝105A)比传统的阴极悬摆高。
然后，正如使用网孔桶进行电镀所描述的实施例那样，电镀过程使用网孔桶旋转360°，旋转速度为6～10rpm。另外，使用网孔桶进行电镀的另一个说明例是电镀过程使用网孔桶可在左和右两个方向旋转200度，旋转速度为1～5rpm。
图5为电镀过程中使用旋转360°的网孔桶电镀设备的侧视图，图6表示上述设备的主视图。
使用网孔桶的电镀过程齿轮安装在轴上，当连接在电机上的轴转动时，与主动齿轮(10a)协力的桶开始旋转，然后主动齿轮(10b，10c)，顺序被驱动且转动。借助于这种旋转驱动，提供有棒型悬摆(12)的、密封六边形的网孔桶(11)浸入电镀液中，在360°旋转、6～10rpm速度下进行电镀过程。阴极棒(13)由铜板制作，并且与位于桶里的、用于电流流动的棒型的悬摆(12)结合。另外，当阴极棒(13)安装在所述桶上，其尺寸是35mm×5mm×2.5，通过的电流可为437A。
图7为电镀过程所用的电镀设备网孔桶旋转200°的侧视图。图8为上述设备的主视图。
电镀过程使用网孔桶，当电机(24)被驱动，连接到电机的凸轮轴(20)上的网孔桶(21)按左、右两个方向旋转，分别为200°，用安装在电镀设备的一侧的转速控制开关(25)控制旋转速度在1～5rpm范围内。照这样，网孔桶(21)连接到有棒型悬摆(12)的阴极棒(23)上，在结构是敞开一个常规的、密封的六边形表面，从而电镀液被引进所述桶中，使电镀液进行有效地循环。
电镀操作条件阴极电流密度为0.1～10A/dm2，镀液温度为10～30℃，桶的旋转速度为1～10rpm，在阴极电流密度为1A/dm2情形下电镀速度为0.2～0.8μm/min。
在成型有金属镀层的塑料芯球上可成型焊接剂层，镀液选自Sn-Pb，Sn-Ag，Sn，Sn-Cu，Sn-Zn及Sn-Bi一组中之一。优选焊接剂层成型成份可选自60～70％Sn-30～40％Pb，96～97％Sn-3～4％Ag，Sn，Sn-0.7～1.5％Cu，Sn-9％Zn，及Sn-3～4％Bi一组中之一。
对常规的外径尺寸为1mm或更小的塑料芯球电镀会引起如电镀表面粗糙、带镀镍层的塑料芯球凝结以及镀层厚度限于8μm以下等问题。然而，使用本发明网孔桶可以改进电镀，形成于塑料芯球上的焊接剂层厚度可以控制在10～100μm范围内，塑料芯球的外径尺寸为0.045～1mm，且表面均匀。
本发明优选焊接剂层包括70％Sn-30～40％Pb的Sn-Pb合金层，最好为63％Sn-37％Pb的合金层，从而与传统的含Pb焊接剂层相比可以减少Pb的用量。
另外，焊接剂层最好为包括96～97％Sn-3.0～4.0％Ag的Sn-Ag合金层，更优选取为包括Sn-3.5％Ag的合金层。
图9是表示带有Sn-3.5％Ag焊接剂层的塑料导电颗粒表面的扫描电镜图，其中塑料导电颗粒平均直径为330～370μm，且颗粒表面均一。
图10镀有Sn-Ag焊接剂层的塑料导电颗粒的厚度扫描电镜图，Sn-Ag焊接剂层厚度为25μm。
下面结合实施例和附图对本发明进行特别举例说明，但并非用来限制本发明。
1.塑料芯珠的制备<实施例1>
步骤1制备纳米粘土合成物在安装有搅拌器的反应器中，将100重量份数的苯乙烯，14.2重量份数的疏水性粘土，476重量份数的乙腈装入，然后在58℃温度下反应6小时，并在70℃温度下反应6小时，转速设为150rpm，得纳米粘土合成物，用甲醇冲洗多次，然后在真空干燥。
步骤2制备高压缩弹性模量的塑料芯球在安装有搅拌器的反应器中，3.0重量份数、以离子交换水为基础的聚乙烯醇加至400重量份数的、以单体为基础的离子交换水，然后在那里溶解，其中让反应液温度以300rpm、2℃/min增加到88℃，制备溶液I。分别地，在烧杯里，包括有17.5wt％二乙烯基苯，79.0wt％苯乙烯及3.5wt％纳米粘土(纳米蒙脱土)合成物的100重量份数的聚合单体与0.4重量份数过氧化苯甲酰和0.2重量份数过氧化叔丁基-3，5，5-三甲基己酸乙酯混合，然后室温下搅拌2小时，得溶液II。随后，将溶液II加入溶液I中，在88℃下反应3个小时，95℃下反应5个小时，搅拌速度为300rpm。将最终产物用甲醇清洗数次，真空干燥，然后进行分析。
<实施例2>
除了聚合单体是由30.0wt％二乙烯基苯，69.5wt％苯乙烯及0.5wt％纳米粘土合成物组成用来制备实施例1中溶液II外，塑料芯球的制备方法与实施例1相同。
<实施例3>
除了聚合单体是由15.0wt％二乙烯基苯，80.5wt％苯乙烯及4.5wt％纳米粘土合成物组成用来制备实施例1中溶液II外，塑料芯球的制备方法与实施例1相同。
<实施例4>
除了聚合单体是由25.0wt％二乙烯基苯，73.5wt％苯乙烯及1.5wt％纳米粘土合成物组成来制备实施例1中溶液II外，塑料芯球的制备方法与实施例1相同。
<实施例5>
除了聚合单体是由20.0wt％二乙烯基苯，77.0wt％苯乙烯及3.0wt％纳米粘土合成物组成来制备实施例1中溶液II外，塑料芯球的制备方法与实施例1相同。
<比较例1>
除了聚合单体是由0wt％二乙烯基苯，100.0wt％苯乙烯组成，且不加入纳米粘土合成物来制备实施例1中溶液II外，塑料芯球的制备方法与实施例1相同。
<比较例2>
除了聚合单体是由30.0wt％二乙烯基苯，70.0wt％苯乙烯组成，且不加入纳米粘土合成物来制备实施例1中溶液II外，塑料芯球的制备方法与实施例1相同。
实施例1～5和比较例1～2制备的塑料芯球特性如表1所示。
通过DSC、TGA测量热性能。另外，压缩断裂强度和压缩弹性模量的测量采用Shimadzu Co.Ltd.公司的MCT-W系列(micro-compression tester)仪器。
表1
如表1所示，实施例1～5中制备的塑料芯球具有高的压缩弹性模量。
图11显示了本发明实施例1制备的塑料芯球的TGA结果，其中在95％的塑料芯球呈现为355.34℃。图12显示了比较例1制备的塑料芯球的TGA结果，在95％的塑料芯球呈现为329.57℃。因此证明本发明拥有5％的塑料芯球为330℃或更高的热分解温度，在这种情况下没有测出Tg、熔化温度，且拥有400～550kgf/mm2高的压缩弹性模量。
2塑料导电颗粒的制备<实施例6>
步骤1将实施例1～5任意之一制备的塑料芯球浸入脱脂溶液中，所述脱脂溶液含有15g/L NaOH和50g/L脱脂剂，在60℃下脱脂10分钟，然后用水洗3次。
步骤2将脱脂后的塑料芯球浸入在刻蚀溶液中，所述刻蚀溶液含有150g/L铬酸、50g/L KMnO4、350ml水和100ml硫酸(sulfuric acid)，在60～90℃下搅拌并浸蚀1小时，因而，塑料芯球表面会出现凹凸式样。然后，将塑料芯球用水清洗4次，用含有10vol％硫酸的水溶液清洗一次，再用水清洗一次。
步骤3将10～40g刻蚀过的塑料芯球浸入含有2～6g SnCl2、15ml盐酸、200ml水和1ml triton X-100的混合溶液中，在室温下搅拌1小时。然后将塑料芯球用水清洗3次，这样制备出吸附有Sn的塑料芯球。
步骤4将吸附上了Sn的塑料芯球浸入含有0.02～0.05g PdCl2、1ml盐酸、500ml水和1ml triton X-100的混合液中，在60～90℃温度下反应1小时后，先在水溶液中清洗一次，再在含有15vol％硫酸的水溶液中搅拌10分钟，然后水洗三次。这样制备出吸附有Pd的塑料芯球。
步骤5将吸附上了Pd的塑料芯球浸入含有作为还原剂的2.5～20g硫酸镍、2.5～20g乙酸钠、1.2～10g马来酸、2.5～20g亚磷酸钠，及100ppm硫代硫酸钠、0.5～4ml乙酸铅和1～8ml triton X-100的镍镀液中，在70～90℃下化学沉积1小时。然后用水清洗塑料芯球三次，这样就形成了4μm的镀镍层。
步骤6经过步骤5的镀镍过程后，再将吸附上了Pd的塑料芯球浸入pH值为9.5～13.5的镀铜溶液中，所述镀铜溶液含有作为稳定剂的3.0～15g硫酸铜、3.5～17g乙二胺四乙酸、0.2～200mg 2，2-双吡啶，作为活性剂的0.1～500mg PEG-1000和作为还原剂的2.0～10ml含量为37％的甲醛，在20～80℃下化学沉积1小时，然后用水清洗塑料芯球三次，这样就形成了6μm的镀铜层。
步骤7将步骤5、6分别准备好了的镀镍和镀铜层的塑料芯球浸入63％Sn-37％Pb的镀液中，然后以1∶20塑料芯球与钢球的混合比率将塑料芯球与0.5 mm大小的钢球混合在一起。电镀按如下过程操作采用可以改进电镀的棒型阴极导线的阴极悬摆，替代传统引出线型的阴极导线，电镀对象被分散在被浸入电镀液内的、密封的六边形网孔桶内，然后网孔桶在6～10rpm转速范围内做360°旋转。可替换地，为了使引入网孔桶的镀液有效的循环，电镀可以采用常规六边形桶一个表面打开结构的网孔桶，分别以左、右两个方向200°旋转所述网孔桶。本发明电镀工艺的实施采用所述网孔桶是为了镀液有效的循环。电镀操作条件是阴极电流密度为0.1～10A/dm2，镀液温度为10～30℃，桶的旋转速度为1～10rpm，以及于阴极电流密度为1A/dm2的情形，电镀速度为0.2～0.8μm/min。
<实施例7>
本实施例操作过程参照实施例6。不同之处在于未实施形成实施例6中的铜镀层的化学镀步骤。
<实施例8>
本实施例操作过程参照实施例6。不同之处在于镀液采用Sn-3.5％Ag替代实施例6中步骤7的Sn-Pb镀液。
<实施例9>
本实施例操作过程参照实施例6。不同之处在于未进行实施例6中用来形成铜镀层的化学镀步骤，并且镀液采用Sn-3.5％Ag替代实施例6中Sn-Pb镀液。
<实施例10>
本实施例操作过程参照实施例6。不同之处在于镀液采用Sn，替代实施例6中步骤7的Sn-Pb镀液。
<实施例11>
本实施例操作过程参照实施例6。不同之处在于镀液采用Sn-3.0％Bi，替代实施例6中步骤7的Sn-Pb镀液。
<实施例12>
本实施例操作过程参照实施例6。不同之处在于镀液采用Sn-0.7％Cu，替代实施例6中步骤7的Sn-Pb镀液。
<实施例13>
本实施例操作过程参照实施例6。不同之处在于镀液采用Sn-9％Zn，替代实施例6中步骤7的Sn-Pb镀液。
如前所述第一，本发明提供了一种新颖的塑料芯球，其中均匀分布有纳米粘土合成物，它有极好的热性能和高的压缩弹性模量。
第二，本发明提供一种外径为1mm或更小的球型塑料导电颗粒，适用于电子设备的IC封装、LCD封装或其他导电材料。
第三，本发明提供一种制备外径为1mm或更小的塑料导电颗粒的方法，它包括在电镀前使用刻蚀液进行表面处理，用预先确定的比率混合所获得的芯球与0.1mm～3.0cm大小的钢球，解决了芯球密度低的问题，然后对芯球进行电镀。
第四，本发明提供一种通过电镀方式制备外径为1mm或更小的塑料导电颗粒的方法，将密封六边形结构的网孔桶浸入电镀液，然后在6～10rpm转速范围内做360°旋转。为了镀液的有效循环，所采用的网眼桶结构为在常规六边形表面拥有一个开口，用于镀液导入，于左、右两个方向旋转200°角，转速为1～5rpm。
尽管本发明以说明为目的公开了较佳实施例，但本领域技术人员根据发明还拥有多种的更改、增加和代替的可能性，这些均未偏离本发明权利要求书公开的技术精神。
权利要求
1.一种塑料导电颗粒，包括塑料芯球，具有高压缩弹性模量400～550kgf/mm2；镍镀层，成型在所述芯球上，厚度为0.1～10μm；焊接层，成型在镍电镀层上，厚度为1～100μm，其成份选自Sn-Pb，Sn-Ag，Sn，Sn-Cu，Sn-Zn，及Sn-Bi中之一。
2.按照权利要求1所述塑料导电颗粒，进一步包括在所述镍镀层上成型的、厚度为0.1～10μm的铜镀层，以提供镍/铜电镀层。
3.按照权利要求1所述塑料导电颗粒，为球形，且其外径为2.5μm～1mm。
4.按照权利要求1所述塑料导电颗粒，其中所述塑料芯球的制备是先通过将聚合单体加入疏水性粘土矿物质的分层结构中制备用聚合单体取代了的纳米粘土合成物，然后用悬浮聚合方法将纳米粘土合成物均一地分散开，从而拥有其5％的热分解温度为250～330℃特性，在上述温度范围内没探测出玻璃化转变湿度或熔化温度，且具有400～550kgf/mm2高的压缩弹性模量。
5.按照权利要求1所述塑料导电颗粒，其中所述塑料芯球是均一分散纳米粘土合成物于其内的聚苯乙烯颗粒。
6.按照权利要求1所述塑料导电颗粒，其中塑料导电颗粒外径为10μm～1mm，包括具有400～550kgf/mm2高压缩弹性模量的塑料芯球；在塑料芯球上成型的、厚度为0.1～10μm的镍镀层；及在镍镀层上成型的、1～100μm的焊接层，成份为60～70％Sn-30～40％Pb。
7.按照权利要求1所述塑料导电颗粒，其中塑料导电颗粒外径为10μm～1mm，包括具有高的压缩弹性模数为400～550kgf/mm2的塑料芯球；在塑料芯球上成型的、厚度为0.1～10μm的镍镀层；及在镍镀层上成型的、1～100μm的焊接层，成份为96～97％Sn-3.0～4.0％Ag。
8.按照权利要求6或7所述塑料导电颗粒，进一步包括在镍镀层上成型的、厚度为0.1～10μm的铜镀层，用以提供镍/铜电镀层。
9.一种塑料导电颗粒的制备方法，包括1)制备具有高压缩弹性模量的塑料芯球，其内均一分散有纳米粘土合成物；2)通过刻蚀对所述塑料芯球表面进行表面处理；3)用含有SnCl2的预处理溶液和含有PdCl2的预处理溶液，吸附Sn和Pd至塑料芯球表面；4)用镍镀液成型镍镀层于吸附了的塑料芯球表面，厚度为0.1～10μm厚度，得塑料芯球；5)将塑料芯球与0.1mm～3.0cm钢球混合在一起，重量比率为1∶2～1∶20；6)用电镀液电镀混合后的塑料芯球形成焊接剂层，电镀液选自以下一组之一Sn-Pb、Sn-Ag、Sn、Sn-Cu、Sn-Zn和Sn-Bi。
10.按照权利要求9所述方法，进一步包括在形成镍镀层后、采用铜镀液、在镍镀层上成型厚度为0.1～10μm的铜镀层。
11.按照权利要求9所述方法，其中步骤2)的操作是将塑料芯球浸入刻蚀液中，所述刻蚀液主要包括50～300g/L铬酸和10～100g/L高锰酸钾，然后在60～90℃温度下、对塑料芯球表面进行1～2小时刻蚀处理。
12.按照权利要求9所述方法，其中步骤3)所用预处理液是通过添加SnCl2至含有盐酸、水和表面活性剂的合成物中，及添加PdCl2到所述合成物制得。
13.按照权利要求9所述方法，其中步骤4)中的镍镀层的形成是通过使用镍镀液经化学镀过程，所述镍镀液包含作为还原剂的硫酸镍、乙酸钠、马来酸、亚磷酸钠，作为稳定剂的硫代硫酸钠、乙酸铅，和作为表面活性剂的triton X-100。
14.按照权利要求10所述方法，其中所述铜镀层是通过使用铜镀液进行化学镀而形成的，所述铜镀溶液包括作为还原剂的硫酸铜、乙二胺四乙酸、2，2-双吡啶、甲醛，和作为表面活性剂的PEG-1000。
15.按照权利要求9所述方法，其中步骤6)形成的所述焊接剂层选自包含60～70％ Sn-30～40％ Pb，96～97％ Sn-3～4％Ag，Sn，Sn-0.7～1.5％ Cu，Sn-9％Zn，及Sn-3～4％Bi的一组中之一。
16.按照权利要求9所述方法，其中步骤6)形成的所述焊接层包含60～70％Sn和30～40％Pb的Sn-Pb合金。
17.按照权利要求9所述方法，，其中步骤6)形成的所述焊接层包含96～97％Sn和3.0～4.0％Ag的Sn-Ag合金。
18.按照权利要求9所述方法，其中步骤6)中所述电镀操作为步骤5)所得的塑料芯球的分散通过使用在网孔桶中、带有改进电镀用棒型阴极导线的阴极悬摆，所述网孔桶为密封六边形网孔桶，六边形网孔桶浸入所述电镀液中，网孔桶在6～10rpm转速下做360°旋转。
19.按照权利要求9所述方法，其中步骤6)中所述电镀操作为步骤5)所得的塑料芯球的分散通过使用在网孔桶中、带有改进电镀用棒型阴极导线的阴极悬摆，所述网孔桶为常规的密封六边形网孔桶的一表面打开结构，网孔桶在1～5rpm转速范围内、在左右两个方向做200°旋转。
20.按照权利要求18、19所述方法，其中引入所述桶中的镀液选自Sn-Pb、Sn-Ag、Sn、Sn-Cu、Sn-Zn和Sn-Bi中的一种组合。
21.按照权利要求9所述方法，步骤6)中所述电镀的操作条件为阴极电流密度为0.1～10A/dm2，镀液温度为10～30℃，桶的旋转速度为1～10rpm，在阴极电流密度为1A/dm2情形下，电镀速度为0.2～0.8μm/min。
全文摘要
本发明涉及外径为2.5μm～1mm塑料导电颗粒，通过顺序镀0.1～10μm厚的金属镀层，及1～100μm厚的Pb或无Pb的焊接剂层于具有高压缩弹性模量的塑料芯球上获得，制备方法包括制备具有优秀热特性和高压缩弹性模量的塑料芯球，刻蚀所述塑料芯球表面进行表面处理，通过化学镀形成金属镀层来改进塑料芯球表面与金属镀层之间的粘合性，再用浸于电镀液中的密封六边形网孔桶进行电镀方法成型焊接剂层，其网孔桶旋转角为360°，旋转速度为6～10rpm；或采用在常规密封六边形网孔桶的一表面打开结构的网孔桶，在1～5rpm转速范围内、在左右两个方向做200°旋转，制备尺寸为1mm或更小的塑料导电颗粒。本发明塑料导电颗粒可以控制封装缝隙，适用于在IC电子设备封装，LCD封装，或其它导电性材料。
文档编号H01B1/00GK101091224SQ200580045158
公开日2007年12月19日 申请日期2005年12月28日 优先权日2004年12月30日
发明者闵丙勋, 金敬钦, 金承范, 李成秀, 朴京培, 金南洁, 柳秉宰 申请人:东部Hitek株式会社