导电糊剂、图案的制造方法、导电图案的制造方法和传感器的制造方法

导电糊剂、图案的制造方法、导电图案的制造方法和传感器的制造方法
【专利摘要】[课题]本发明提供导电糊剂，所述导电糊剂不仅可以形成离子迁移现象的发生显著地受到抑制的导电图案，而且成本也低；提供导电糊剂，其含有用银覆盖导电性的核得到的覆银颗粒、和感光性有机化合物，银在所述覆银颗粒中所占的比例为10~45质量%。
【专利说明】
导电糊剂、图案的制造方法、导电图案的制造方法和传感器
技术领域
[0001] 本发明涉及导电糊剂、图案的制造方法、导电图案的制造方法和传感器。
【背景技术】
[0002] 作为用于形成包含作为有机成分的树脂和作为无机成分的导电填料的有机-无机 复合导电图案的材料，在树脂、粘合剂中大量混合银片、铜粉或碳颗粒而得到的所谓聚合物 型导电糊剂得以实用化。
[0003] 关于这些导电糊剂中的大多数，通过加热固化基于丝网印刷法而形成的图案，可 以得到导电图案(专利文献1和2)。但是，难以高精度地形成宽度为100M1以下的导电图案。
[0004] 因此，开发了可以进行酸性蚀刻的导电糊剂(专利文献3)、含有银颗粒作为导电性 颗粒的感光性固化型导电糊剂(参照专利文献4和5)。
[0005] 现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本特开2012-018783号公报 专利文献2:日本特开2007-207567号公报 专利文献3:日本特开平10-064333号公报 专利文献4:日本特开2004-361352号公报 专利文献5:国际公开第2004/061006号单行本。

【发明内容】

[0006] 发明要解决的问题 然而，关于可以进行酸性蚀刻的导电糊剂，在形成导电图案时需要形成抗蚀层，因此存 在制造步骤繁杂化的问题。
[0007] 此外，如果为以往的感光性固化型导电糊剂，则可以形成宽度为100WI1以下的高精 细度的导电图案。然而，所使用的银颗粒昂贵、由离子迀移现象而引起的导电图案短路被视 作问题。
[0008] 因此，本发明的目的在于提供导电糊剂，所述导电糊剂不仅可以形成离子迀移现 象的发生显著地受到抑制的导电图案，而且成本也低。
[0009] 解决问题的手段 为了解决上述课题，本发明提供以下的（1)~(7)所述的导电糊剂、图案的制造方法、导 电图案的制造方法和传感器。
[0010] (1)导电糊剂，其含有用银覆盖导电性的核得到的覆银颗粒、和感光性有机化合 物，银在上述覆银颗粒中所占的比例为10~45质量％。
[0011] (2)根据上述(1)所述的导电糊剂，其中，上述导电性的核含有铜。
[0012] (3)根据上述(1)或(2)所述的导电糊剂，其中，上述覆银颗粒在全部固体成分中所 占的比例为40~80质量％。
[0013] (4)图案的制造方法，将上述（1)~(3)中任一项所述的导电糊剂涂布在基板上，进 行曝光和显影，从而得到线宽为2~50mi的图案。
[0014] (5)导电图案的制造方法，将上述（1)~(3)中任一项所述的导电糊剂涂布在基板 上，进行曝光和显影，得到线宽为2~50wii的图案，在100~300 °C下加热图案，从而得到导电图 案。
[0015] (6)导电图案的制造方法，将上述（1)~(3)中任一项所述的导电糊剂涂布在基板 上，进行曝光和显影，得到线宽为2~50m的图案，进一步将所得图案用氙闪光灯的光进行曝 光，从而得到导电图案。
[0016] (7)传感器，其具备使用上述(1)~(3)中任一项所述的导电糊剂制造的导电图案。
[0017] (8)传感器，其具备通过上述(5)或（6)所述的导电图案的制造方法制造的导电图 案。
[0018]发明效果 根据本发明的导电糊剂，可以形成成本低且离子迀移现象的发生显著地受到抑制的高 精细度的导电图案。
【具体实施方式】
[0019] 本发明的导电糊剂的特征在于，其含有用银覆盖导电性的核得到的覆银颗粒、和 感光性有机化合物，银在上述覆银颗粒中所占的比例为1 〇~45质量％。
[0020] 通过本发明的导电图案的制造方法形成的导电图案成为有机成分与无机成分的 复合物，通过在100~300°C下加热时或者用氙闪光灯的光进行曝光时的作为有机成分的感 光性有机化合物的固化收缩，作为无机成分的覆银颗粒彼此接触从而表现出导电性。
[0021] 本发明的导电糊剂含有用银覆盖导电性的核得到的覆银颗粒。
[0022] 通过使其为用银覆盖导电性的核的构成，与仅由银构成的颗粒相比时，可以抑制 所形成的导电图案中的离子迀移现象的发生。在此，离子迀移现象是指在小于l〇〇°C的低温 下受到电场影响的金属成分在非金属物质的表面、非金属物质中移动的现象。已知在电气 方面常用的金属之中，银最容易发生离子迀移现象。如果由于离子迀移现象而导致导电图 案所含有的银等在绝缘物的表面、绝缘物中移动，则可能与绝缘电阻值降低相伴地发生导 电图案的短路。
[0023]导电性的核是指具有导电性质的物质的颗粒。作为导电性的核，优选为导电性质 良好的金属的核。作为构成导电性的核的金属，可以举出例如铜、铅、锡、镍、锌、错、妈、钼、 氧化钌、铬、钛或铟、或者这些金属的合金颗粒或这些金属的复合物。从导电性和成本的观 点出发，优选为铜、锌、镍或铝、或者它们的合金，更优选为铜、锌或镍、或者它们的合金。其 中，优选含有铜。在铜与锌的合金或者铜与镍的合金中，为了防止铜成分的氧化，优选锌或 镍在导电性的核中所占的比例为1~5 0质量％。
[0024] 覆银颗粒的体积平均粒径优选为0.1~lOwn，更优选为0.5~6mi。如果体积平均粒径 为0. lwii以上，则在100~300 °C下加热或者用氙闪光灯的光进行曝光时的覆银颗粒彼此的接 触概率提高，所形成的导电图案的电阻率和断线概率变低。进一步，在涂布于基板上的导电 糊剂的涂膜的曝光中，曝光的光可以顺利地在涂膜中透过，使得容易形成微细的图案。另一 方面，如果体积平均粒径为10M1以下，则所形成的导电图案的表面平滑度、图案精度和尺寸 精度提高。应予说明，体积平均粒径可以通过库尔特(Coulter)计数法进行测定。
[0025] 银在覆银颗粒中所占的比例需要为10~45质量％。如果银在覆银颗粒中所占的比例 为10质量％以上，则可以形成电阻率低、稳定性高的导电图案。进一步，如果为20质量％以上， 则可以形成电阻率更低的图案，故而优选。另一方面，如果银在覆银颗粒中所占的比例大于 45质量％，则覆银颗粒的成本增加，抑制离子迀移现象的效果降低。此外，如果银在覆银颗粒 中所占的比例为1 〇~45质量％，则可以适合地调整导电糊剂的粘度。
[0026] 银在覆银颗粒中所占的比例、导电性的核的组成可以通过下述方式计算:将对覆 银颗粒施加载荷而成型为丸状得到的物体作为试样，在真空氛围下用荧光X射线装置（（株） 口力'夕制，ZSX Priumus)进行测定从而算出。
[0027] 作为覆银颗粒的覆盖方式，为了抑制导电性的核与导电糊剂所含有的感光性有机 化合物等的化学反应，优选为导电性的核的表面被完全覆盖的方式。导电性的核的一部分 表面被覆盖、或者在银的覆盖膜中形成有孔的方式亦可。应予说明，导电糊剂包含具有羧基 的感光性有机化合物时，如果导电性的核含有铜、锌或镍那样容易发生阳离子化的金属，则 有时导电性的核与羧基键合，从而导电糊剂的粘度显著增加或导电糊剂发生凝胶化。因此， 优选为导电性的核的表面被化学稳定的银充分覆盖的方式。
[0028] 作为在导电性的核上覆盖银的方法，有如下方法:利用导电性的核与银的置换反 应的化学还原法;作为其它化学还原法，同时使用还原剂从而使银或银的前体在导电性的 核的表面上析出的方法；以及，使银颗粒电吸附于导电性的核上，并通过压力使其固结的物 理方法。这些化学还原法由于银均匀地覆盖于导电性的核的周围、小粒径也容易覆盖而因 此优选。此外，在利用置换反应的化学还原法中，如果导电性的核包含容易离子化的金属， 则容易离子化的金属与银的置换反应更容易发生，覆盖效率更好。例如，导电性的核的铜中 还含有容易离子化的锌、镍的导电性的核容易均匀地覆盖有银。因此，可以使用通过利用置 换反应的化学还原法制作的覆银颗粒。
[0029] 作为用于覆盖导电性的核的银化合物，可以举出硝酸银、乙酸银或氯化银等银盐。 优选将这些银盐用水或有机溶剂溶解使用。此外，作为添加剂，也可以添加还原剂、螯合剂 或pH调节剂。
[0030] 本发明的导电糊剂的覆银颗粒在全部固体成分中所占的比例优选为40~80质量％。 如果在全部固体成分中所占的比例为40质量％以上，则在100~300°C下加热或者用氙闪光灯 的光进行曝光时的覆银颗粒彼此的接触概率提高，所形成的导电图案的电阻率和断线概率 变低。另一方面，如果全部固体成分中所占的比例为80质量％以下，则在导电糊剂的涂膜的 曝光中，曝光的光可以在涂膜中顺利地透过，容易形成微细的图案。应予说明，在此，全部固 体成分是指除溶剂之外的导电糊剂的所有构成成分。
[0031] 本发明的导电糊剂所含有的感光性有机化合物（以下记作"化合物(A)"）是指具有 一个以上不饱和双键的单体、低聚物或聚合物。作为化合物(A)，可以举出例如丙烯酸系共 聚物。在此，丙烯酸系共聚物是指在共聚成分中包含具有碳-碳双键的丙烯酸系单体的共聚 物。
[0032]作为具有碳-碳双键的丙烯酸系单体，可以举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸 2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丙烷酯、丙烯酸缩水 甘油酯、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基丙烯酰胺、N-异 丁氧基甲基丙烯酰胺、丁氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸二环戊烯基 酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛 酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸 酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酰胺、丙烯 酸氨基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸2-萘酯、丙烯酸苯硫酚 酯或丙烯酸苯甲硫醇酯等丙烯酸系单体;苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯 乙烯、a-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯或羟甲基苯乙烯等苯乙烯类；Y-甲基丙烯酰氧基丙基 三甲氧基硅烷、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、烯丙基化二丙烯酸环己酯、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、 1，3_ 丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、 聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、双三羟丙基 丙烷四丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甲氧基化二丙烯酸环己酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二 醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、具有 用不饱和酸使环氧基开环得到的羟基的乙二醇二缩水甘油醚的丙烯酸加成物、二乙二醇二 缩水甘油醚的丙烯酸加成物、新戊二醇二缩水甘油醚的丙烯酸加成物、甘油二缩水甘油醚 的丙烯酸加成物、双酚A二缩水甘油醚的丙烯酸加成物、双酚F的丙烯酸加成物或甲酚酚醛 清漆(Novolac)的丙烯酸加成物等环氧丙烯酸酯单体、或者将上述丙烯酸系单体的丙烯酰 基置换成甲基丙烯酰基而得到的化合物。
[0033]其中，为了使形成的导电图案的硬度适度，优选具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、 联苯骨架和氢化双酸A骨架的骨架。
[0034]溶于碱性显影液等的碱可溶性丙烯酸系共聚物可以通过使用不饱和羧酸等不饱 和酸作为单体来获得。作为不饱和酸，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、 马来酸、富马酸或乙酸乙烯酯、或者它们的酸酐。根据所用的不饱和酸的多少，可以调整所 得到的丙烯酸系共聚物的酸值。
[0035]此外，通过使上述丙烯酸系共聚物所具有的羧基与（甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具 有不饱和双键的化合物发生反应，可以得到侧链具有反应性不饱和双键的碱可溶性丙烯酸 系共聚物。
[0036]为了使化合物的碱可溶性达到最佳，化合物的酸值优选为40~250mg KOH/g。如果 酸值小于40mg KOH/g，则可溶部分的溶解性降低。另一方面，如果酸值大于250mg KOH/g，则 显影容许宽度变窄。应予说明，化合物的酸值可以依照JIS K 0070(1992)进行测定。
[0037] 本发明的导电糊剂优选含有含氮化合物。在此，含氮化合物（以下记作"化合物 (B )"）是指选自咪唑、三唑、亚乙基亚胺和肟化合物的化合物。通过含有化合物(B )，可以在 低温下形成电阻率低的导电图案。即，化合物(B)与其它有机成分相比优先键合于覆银颗粒 表面或者偏重地存在于表面，从而可以提高覆银颗粒的分散性、形成微细且导电性优异的 图案。使用包含羧基的成分作为其它有机成分时，如果与化合物(B)共存，则与不含有化合 物(B)的情况相比可以更显著地获得前述效果。此外，可以抑制导电糊剂的粘度随时间增 加、凝胶化之类的随时间变化。在导电性的核的表面的银覆盖膜存在孔等而未充分覆盖的 情况中也是有效的。
[0038] 作为化合物(B)，可以举出例如2-羟基-4-(2_羟基-3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基二 苯甲酮；2-(2'_羟基-5'-甲基苯基）苯并三唑、2-(2'_羟基-3'，5'_二叔丁基苯基）苯并三 唑、2-(2 '-羟基-3 '-叔丁基-5 '-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2 '-羟基-3 '，5 '-二叔丁基 苯基)_5_氯代苯并三唑、或2-(2'_羟基-4'-正辛氧基苯基)苯并三唑等苯并三唑系化合物； N-(2-氨基乙基)哌嗪、1-(2_氨基乙基)-4_甲基哌嗪盐酸盐、6-氨基-1-甲基尿嘧啶、聚亚乙 基亚胺、异氰酸十八酯改性的聚亚乙基亚胺、环氧丙烷改性的聚亚乙基亚胺;或1，2_辛烷二 酮-1-[4-(苯硫基)-2_] 0-苯甲酰肟）]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9-H-咔唑-3_基]-l_(〇-乙酰聘）、或2_(乙酰聘基甲基）噻吨-9-酮（2_(acetyloximinomethyl) thioxanthene-9-one)等 H亏酯化合物。
[0039] 化合物(B)相对于100质量份的化合物(A)的添加量优选为0.01~20质量份。如果相 对于100质量份的化合物(A)的添加量为0.01质量份以上，则可以在更低温的加热下表现出 图案的导电性，此外，可以抑制导电糊剂的粘度随时间增加、凝胶化之类的随时间变化。另 一方面，如果添加量为20质量份以下，则容易形成微细的图案。
[0040] 本发明的导电糊剂优选含有热固化性化合物（以下称为"化合物(C)"）。作为化合 物(C)，可以举出例如环氧树脂、酚醛清漆树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺前体或已闭环的聚酰亚 胺。为了提高与基板的密合性且形成稳定性高的导电图案，优选为环氧树脂。应予说明，通 过适当选择环氧树脂所具有的骨架，还可以控制图案的刚性、韧性和柔软性。作为环氧树 月旨，可以举出例如乙二醇改性环氧树脂、双酚A型环氧树脂、溴化环氧树脂、双酚F型环氧树 月旨、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、 缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂或杂环式环氧树脂。
[0041] 化合物(C)相对于100质量份的化合物(A)的添加量优选为1~100质量份，更优选为 10~80质量份，进一步优选为30~80质量份。如果相对于100质量份的化合物(A)的添加量为1 质量份以上，则与基板的密合性提高。另一方面，如果添加量为100质量份以下，则可以形成 稳定性高的导电图案。
[0042] 本发明的导电糊剂优选含有光聚合引发剂。在此，光聚合引发剂是指吸收紫外线 等短波长的光而分解或者发生脱氢反应从而产生自由基的化合物。作为光聚合引发剂，可 以举出例如1，2_辛烷二酮，1-[4-(苯硫基)-2-(0_苯甲酰肟）]、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二 苯基-氧化膦、双（2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦、乙酮，1-[ 9-乙基-6-2 (2-甲基苯 甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰肟）、二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4,4'_双(二甲 氨基)二苯甲酮、4,4'_双(二乙氨基)二苯甲酮、4,4'_二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基 二苯基甲酮、二苄基甲酮、芴酮、2,2'_二乙氧基苯乙酮、2,2_二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟 基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻 吨酮、二乙基噻吨酮、苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯甲基-0-甲氧基乙基乙缩醛、苯偶姻、苯 偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、 二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮基苯甲叉苯乙酮、2,6_双(对叠氮基苯甲叉)环己酮、6-双(对叠氮基苯甲叉)_4_甲基环己酮、1-苯基-1，2-丁二酮-2-(0-甲氧基羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(0-苯甲酰基)肟、1，3_二苯基-丙三酮-2-(0-乙氧基羰基）肟、1-苯基-3-乙氧基-丙三酮-2-(0-苯甲酰基）肟、米蚩酮(Michler's ketone)、2_甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯基硫 代吖啶酮、4,4'_偶氮双异丁腈、二苯二硫醚、苯并噻唑二硫化物、三苯基膦、樟脑醌、2,4_二 乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、四溴化碳、三溴苯基砜、过氧化苯偶姻、伊红或亚甲基蓝等光还 原性色素与抗坏血酸或三乙醇胺等还原剂的组合。
[0043] 光聚合引发剂相对于100质量份的化合物(A)的添加量优选为0.05~30质量份、更 优选为5~20质量份。如果相对于100质量份的化合物(A)的添加量为0.05质量份以上，则导 电糊剂的涂膜的被曝光部分的固化密度变高，显影后的残留膜比率变高。另一方面，如果添 加量为30质量份以下，则导电糊剂的涂膜上部处的过量光吸收受到抑制。其结果是，由所形 成的导电图案呈倒锥形状而导致的与基板的密合性的降低受到抑制。
[0044] 本发明的导电糊剂可以在含有光聚合引发剂的同时，还含有敏化剂。
[0045] 作为敏化剂，可以举出例如2，4_二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,3-双(4-二乙氨 基苯甲叉)环戊酮、2,6_双(4-二甲氨基苯甲叉)环己酮、2,6_双(4-二甲氨基苯甲叉)-4_甲 基环己酮、米蚩酮、4，4_双(二乙氨基)二苯甲酮、4，4_双(二甲氨基)查耳酮、4,4_双(二乙氨 基）查耳酮、对二甲氨基肉桂叉茚酮、对二甲氨基苯甲叉茚酮、2-(对二甲氨基苯基亚乙烯 基）异萘并噻唑、1，3_双(4-二甲氨基苯基亚乙烯基）异萘并噻唑、1，3_双(4-二甲氨基苯甲 叉)丙酮、1，3_羰基双(4-二乙氨基苯甲叉)丙酮、3,3_羰基双(7-二乙氨基香豆素）、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺、二甲氨基苯甲酸异戊酯、二乙氨基苯甲 酸异戊酯、3-苯基-5-苯甲酰硫基四唑、或1 -苯基-5-乙氧基羰硫基四唑。
[0046] 敏化剂相对于100质量份的化合物(A)的添加量优选为0.05~10质量份，更优选为 0.1~10质量份。如果相对于100质量份的化合物(A)的添加量为0.05质量份，则光敏度充分 提高。另一方面，如果添加量为10质量份以下，则导电糊剂的涂膜上部处的过度光吸收受到 抑制。其结果是，由所形成的导电图案呈倒锥形状而导致的与基板的密合性的降低受到抑 制。
[0047] 本发明的导电糊剂可以含有溶剂。通过混合溶剂，可以适当调整导电糊剂的粘度。 溶剂可以在制作糊剂的过程中添加，也可以最后添加。通过增加溶剂量，可以减薄干燥后的 导电膜的膜厚。作为溶剂，可以举出例如N，N_二甲基乙酰胺、N，N_二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、二甲亚砜、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯（以下记作 "DMEA"）、二乙二醇单甲醚乙酸酯、y-丁内酯、乳酸乙酯、乙二醇单正丙醚或丙二醇单甲醚 乙酸酯。为了提高导电糊剂的稳定性，优选具有羟基的有机溶剂。
[0048]作为具有羟基的有机溶剂，可以举出例如萜品醇、二氢萜品醇、己二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇（以下记作"名不"）、2,2,4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、三乙二醇 单丁醚、二乙二醇单-2-乙基己基醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单-2-乙基己基醚、乙二醇丁 醚、二乙二醇乙醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、 丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇正丁醚、2-乙基-1，3_己二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇、四氢糠醇、异丙醇、正丙醇或 苯甲醇。
[0049]导电糊剂的粘度只要是可以涂布的范围即可，通过丝网印刷进行涂布时的导电糊 剂的粘度以使用BROOKFIELD型粘度计在3rpm下测定的值计优选为4,000~150,000mPa ? s， 更优选为4,000~50,0001]1?3*8。如果粘度小于4,0001]1?3*8，则存在无法在基板上形成涂膜 的情况。此时，优选使用下述方法:使用旋涂器的旋转涂布、喷涂、辊涂、胶版印刷、凹版印刷 或模具涂布机等方法。另一方面，如果粘度大于150,000mPa ? s，则涂膜的表面产生凹凸，容 易发生曝光不均。
[0050] 本发明的导电糊剂只要在不损害其期望特性的范围内，则可以含有增塑剂、流平 剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、消泡剂或颜料等添加剂。
[0051] 作为增塑剂，可以举出例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇或甘 油。
[0052]作为流平剂，可以举出例如特殊乙烯基系聚合物或特殊丙烯酸系聚合物。
[0053] 作为硅烷偶联剂，可以举出例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三 乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三 甲氧基硅烷或乙烯基二甲氧基硅烷。
[0054]本发明的导电糊剂例如使用三辊研磨机、球磨机或行星式球磨机等分散机或混炼 机来制造。
[0055]接着，针对使用本发明的导电糊剂的导电图案的制造方法进行说明。首先，针对本 发明的图案的制造方法进行说明。本发明的图案的制造方法是，将本发明的导电糊剂涂布 在基板上，进行曝光和显影，从而得到线宽为2~50mi的图案。同样地，本发明的导电图案的 制造方法是，将本发明的导电糊剂涂布在基板上，进行曝光和显影，得到线宽为2~50wii的图 案，进一步在1〇〇~300°C下加热所得到的图案，从而得到导电图案。此外，通过用氙闪光灯的 光进行曝光来代替在100~300°C下加热，也可以得到导电图案。
[0056]作为基板，可以举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（以下记作"PET膜"）、聚酰亚胺 膜、聚酯膜、芳族聚酰胺膜、环氧树脂基板、聚醚酰亚胺树脂基板、聚醚酮树脂基板、聚砜系 树脂基板、玻璃基板、硅晶圆、氧化铝基板、氮化铝基板、碳化硅基板、形成有装饰层的基板 或形成有绝缘层的基板。
[0057] 作为将本发明的导电糊剂涂布于基板的方法，可以举出例如使用旋涂器的旋转涂 布、喷涂、辊涂、丝网印刷；或者使用了刀涂机、模具涂布机、压光涂布机、弯月面涂布机 (meniscus coator)或棒涂机的涂布。所得到的涂膜的膜厚根据涂布方法或者导电糊剂的 全部固体成分浓度或粘度等来适当确定即可。干燥后的膜厚优选达到0.1~50wii。为了实现 该范围的膜厚，本发明的导电糊剂优选用丝网印刷进行涂布。应予说明，膜厚可以使用例如 甘一7 rn A (注册商标）1400((株）东京精密制）那样的探针式台阶仪进行测定。更具体而 言，可以用探针式台阶仪(测定长度：1mm，扫描速度:0.3mm/秒)分别测定随机三处的膜厚， 将其平均值作为膜厚。
[0058] 本发明的导电糊剂含有溶剂时，优选预先干燥所得到的涂膜从而使溶剂挥发。作 为干燥所得到的涂膜从而挥发去除溶剂的方法，可以举出例如基于烘箱、加热板或红外线 等的加热干燥或真空干燥。加热温度优选为50~180°C，加热时间优选为1分钟~数小时。
[0059] 将所得到的涂膜介由图案形成用掩模通过光刻法进行曝光。作为曝光的光源，优 选为萊灯的i线（365nm)、h线（405nm)或g线（436nm) 〇
[0060] 通过使用显影液将曝光后的涂膜进行显影，溶解去除未曝光部，从而可以在基板 上形成线宽为2~50WI1的期望图案。作为显影方法，可以举出例如碱性显影或有机显影。作为 进行碱性显影时的显影液，可以举出例如四甲基氢氧化铵、二乙醇胺、二乙氨基乙醇、氢氧 化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲氨基乙酯、二甲氨 基乙醇、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、环己胺、乙二胺或六亚甲基二胺的水溶液。可以在这些 水溶液中添加N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或y - 丁内酯等极性溶剂；甲醇、乙醇或异丙醇等醇类;乳酸乙酯或丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类； 环戊酮、环己酮、二异丁基甲酮（isobutyl ketone)或甲基异丁基甲酮等酮类;或者表面活 性剂。
[0061] 作为进行有机显影时的显影液，可以举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或六甲基磷酰三胺等极性溶 剂、或者这些极性溶剂与甲醇、乙醇、异丙醇、二甲苯、水、甲基卡必醇或乙基卡必醇的混合 溶液。
[0062]作为显影方法，可以举出例如下述方法:使基板静置或旋转的同时将显影液喷雾 至涂膜面的方法;将基板浸渍在显影液中的方法;或者，将基板浸渍在显影液中的同时施加 超声的方法。
[0063] 通过显影而得到的图案可以实施基于漂洗液的漂洗处理。在此，作为漂洗液，可以 举出例如水、或者在水中添加乙醇或异丙醇等醇类、或者乳酸乙酯或丙二醇单甲醚乙酸酯 等酯类而得到的水溶液。
[0064] 通过在100~300 °C下加热所得图案，表现出导电性，得到导电图案。固化的加热温 度优选为100~180 °C。如果加热温度小于100°C，则作为有机成分的感光性有机化合物等的 固化收缩变得不充分，无法降低电阻率。另一方面，如果加热温度大于300°C，则无法使用耐 热性低的基板。为了抑制因加热而导致的基板损伤，加热温度优选为180°C以下。应予说明， 加热时间优选为1分钟~数小时。作为加热所得到的图案的方法，可以举出例如基于烘箱、惰 性烘箱、加热板或红外线等的加热干燥、或者真空干燥。
[0065] 此外，通过用氙闪光灯的光曝光所得到的图案，也表现出导电性，得到导电图案。 此时的曝光时间在考虑到基板、图案的损伤的同时，根据照射能量来适当决定即可。优选为 0.01~10000毫秒。为了抑制基板、图案的损伤，氙闪光灯的光照射优选为脉冲照射，更优选 每1脉冲的照射能量为2 ? 0 J/cm2以下。
[0066] 应予说明，作为用于使所得到的图案表现出导电性的处理，可以组合在100~300°C 下的加热与用氙闪光灯的光的曝光来进行。
[0067] 使用本发明的导电糊剂制造的导电图案以及通过本发明的导电图案的制造方法 制造的导电图案适合地用作传感器，特别适合用作触控面板用的周围配线或触控面板显示 部的检测传感器。作为触控面板的方式，可以举出例如电阻膜式、光学式、电磁感应式或静 电容量式。静电容量式触控面板尤其要求微细配线，因此更适合使用可以进行50M1以下的 微细加工的本发明的导电糊剂。在以100M1间距(配线宽度+配线间隔）以下的周围配线的形 式具备本发明的导电图案的触控面板中，可以缩窄边缘宽度，可以拓宽显示部。此外，在以 10M1宽度以下的检测传感器的形式具备本发明导电图案的触控面板的显示部中，可以在低 成本的条件下实现适合的可视性。 实施例
[0068] 以下列举出实施例和比较例来更详细地说明本发明。本发明不受它们的限定。 [0069]各实施例和比较例中使用的评价方法如下所述。
[0070]〈图案形成性的评价方法〉 以干燥膜的膜厚达到5WI1的方式将导电糊剂涂布至基板上，将所得到的导电糊剂的涂 膜在100°C的干燥烘箱内干燥5分钟。将以一定的线宽/间隔（1 ine-and-space)(以下记作 "L/S"）排列而成的直线状透光图案作为1个单元，介由分别具有L/S值不同的9种单元的光 掩模对干燥后的涂膜进行曝光和显影，分别得到L/S值不同的9种图案。应予说明，光掩模所 具有的各单元的 L/S 值为 500/500、250/250、100/100、50/50、40/40、30/30、25/25、20/20、 15/15、10/10、8/8、5/5(分别表示线宽(讓)/间隔(讓））。用光学显微镜观察所得到的图案， 确认图案间没有残渣且没有图案剥落的L/S值最小的图案，将其L/S值作为能够显影的L/S 值。应予说明，曝光为使用曝光装置(PEM-6M;二二才^光学株式会社制）以150mJ/cm 2(换算 为波长365nm)的曝光量进行全线曝光，显影通过使基板在0.2质量％的似20) 3溶液中浸渍30 秒后实施基于超纯水的漂洗处理来进行。
[0071] 〈电阻率的评价方法〉 以干燥膜的膜厚达到5M1的方式将导电糊剂涂布至基板上，将所得到的导电糊剂的涂 膜在100°C的干燥烘箱内干燥5分钟。介由光掩模对干燥后的涂膜进行曝光和显影，从而得 到图案。在140°C下将所得到的图案加热30分钟(但在使用PET基板的情况中，以l.OJ/cm 2的 照射能量照射0.3毫秒的氙闪光灯的光)从而使其表现出导电性，得到用于测定电阻率的导 电图案。所得到的导电性图案的线宽为〇. 400mm，线长为80mm。
[0072] 应予说明，曝光和显影的条件与上述图案形成性的评价方法相同。用电阻计连接 至所得到的用于测定电阻率的导电图案的各端部从而测定电阻值，基于下式（1)来算出电 阻率。
[0073]电阻率=电阻值X膜厚X线宽/线长? ? ?（1)。
[0074]应予说明，线宽是用光学显微镜观察随机三处的线宽并分析图像数据而得到的平 均值。
[0075]〈耐迀移性的评价方法〉 以干燥膜的膜厚达到5mi的方式将导电糊剂涂布至基板上，将所得到的导电糊剂的涂 膜在100°C的干燥烘箱内干燥5分钟。介由具有梳形图案的光掩模对干燥后的涂膜进行曝光 和显影，从而得到梳形图案。在140°C下将所得到的梳形图案加热30分钟(但在使用PET基板 的情况中，以l.〇J/cm 2的照射能量照射0.3毫秒的氙闪光灯的光)从而使其表现出导电性， 得到用于评价耐迀移性的导电图案。所得到的导电性图案的线宽为50wn，线间的间隔宽度 为50WI1，线长为40mm。
[0076] 应予说明，曝光和显影的条件与上述图案形成性的评价方法相同。用超高电阻计 (尺8340;7 1^，^于只卜公司制)连接至所得到的用于测定耐迀移性的导电图案的各端部， 在DC20V的施加电压下通电，观察在85°C、85RH%的恒温恒湿下暴露60分钟后的导电图案的 变化，将出现树枝状、短路的情况判定为B，将无变化的情况判定为A。
[0077] 〈导电糊剂随时间的状态变化的评价方法〉 将混炼后和保管两周后的导电糊剂的状态基本没有变化、带有粘性、可以涂布的情况 作为S;将在导电糊剂保管容器的底部产生结块等略微发生固体成分的分离、但通过混合还 可以涂布的情况作为A;将导电糊剂整体显著固化、难以混合、或者凝胶化而导致无法涂布 的情况作为B。此外，将混炼后1小时以内就开始固化、变化至无法涂布的程度的情况作为B。
[0078] 各实施例和比较例中使用的材料如下所述。
[0079] [化合物(A)] (合成例1) 共聚比率(质量基准）：丙烯酸乙酯（以下记作"EA"）/甲基丙烯酸2-乙基己酯（以下记作 "2-EHMA"）/苯乙烯（以下记作"St"）/甲基丙烯酸缩水甘油酯（以下记作"GMA"）/丙烯酸（以 下记作 "AA"）=20/40/20/5/15。
[0080] 向氮气氛围的反应容器中注入150g的DMEA，使用油浴升温至80°C。经1小时向其中 滴加包含20g的EA、40g的2-EHMA、20g的St、15g的AA、0.8g的2,2'-偶氮双异丁腈和10 8的 DMEA的混合物。滴加结束后，进一步进行6小时的聚合反应。然后，添加lg的氢醌单甲醚来终 止聚合反应。接着，经0.5小时滴加包含5g的GMA、lg的三乙基苯甲基氯化铵和10g的DMEA的 混合物。滴加结束后，进一步进行2小时的加成反应。通过用甲醇精制所得到的反应溶液来 去除未反应杂质，进一步真空干燥24小时，从而得到具有羧基和不饱和双键的化合物(A-1)。所得到的化合物(A-1)的酸值为103mg KOH/g。
[0081] (合成例2) 共聚比率(质量基准）：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯（IRR214-K;夕''彳七少* f彳テック 公司制）/改性双酚A二丙烯酸酯（EBECRYL150;夕'V七少? f彳テック公司制）/St/AA=25/ 40/20/15。
[0082] 在氮气氛围的反应容器中注入150g的DMEA，使用油浴升温至80°C。经1小时向其中 滴加包含 25g 的 IRR214-K、40g的 EBECRYL150、20g的St、15g 的 AA、0.8g的2,2'_偶氮双异丁腈 和10g的DMEA的混合物。滴加结束后，进一步进行6小时的聚合反应。然后，添加lg的氢醌单 甲醚来终止聚合反应。通过用甲醇精制所得到的反应溶液来去除未反应杂质，进一步真空 干燥24小时，从而得到具有羧基和不饱和双键的化合物(A-2)。所得到的化合物(A-2)的酸 值为89mg KOH/g。
[0083](合成例3) 共聚比率(质量基准）：环氧乙烷改性双酚A二丙烯酸酯(FA-324A;日立化成工业株式会 社制)/EA/GMA/AA=50/10/5/15。
[0084]向氮气氛围的反应容器中注入150g的DMEA，使用油浴升温至80 °C。经1小时向其中 滴加包含50g的环氧乙烷改性双酚A二丙烯酸酯、20g的EA、15g的AA、0.8g的2，2 偶氮双异 丁腈和l〇g的DMEA的混合物。滴加结束后，进一步进行6小时的聚合反应。然后，添加lg的氢 醌单甲醚来终止聚合反应。接着，经0.5小时滴加包含5g的GMA、lg的三乙基苯甲基氯化铵和 10g的DMEA的混合物。滴加结束后，进一步进行2小时的加成反应。通过用甲醇精制所得到的 反应溶液来去除未反应杂质，进一步真空干燥24小时，从而得到具有羧基和不饱和双键的 化合物(A-3)。所得到的化合物(A-3)的酸值为96mg K0H/g。
[0085](合成例4) 共聚比率(质量基准）：2官能环氧丙烯酸酯单体(工求夺シ工ステ7レ3002A;(株)共荣社 化学制）/2官能环氧丙烯酸酯单体(工求夺シ工ステ7レ70PA;(株)共荣社化学制)/GMA/St/ AA=20/40/5/20/15。
[0086] 在氮气氛围的反应容器中注入150g的DMEA，使用油浴升温至80 °C。经1小时向其中 滴加包含20g的工求夺シ工ステ7レ3002A、40g的工求夺シ工ステ7レ70PA、20g的St、15g的AA、 0.8g的2,2'-偶氮双异丁腈和10g的DMEA的混合物。滴加结束后，进一步进行6小时的聚合反 应。然后，添加lg的氢醌单甲醚来终止聚合反应。接着，经0.5小时滴加包含5g的GMA、lg的三 乙基苯甲基氯化铵和log的DMEA的混合物。滴加结束后，进一步进行2小时的加成反应。通过 用甲醇精制所得到的反应溶液来去除未反应杂质，进一步真空干燥24小时，从而得到具有 羧基和不饱和双键的化合物(A-4)。所得到的化合物(A-4)的酸值为10 lmg KOH/g。
[0087] [化合物(B)] (B-1) 1_(2_氨基乙基)哌嗪 (B-2) 6-氨基-1-甲基尿嘧啶 (B-3)工求S乂 (注册商标)SP-200 ((株）日本触媒公司制） (B-4)苯并三唑。
[0088] [化合物(C)] (C-1)环氧树脂(JER828(环氧当量为188);三菱化学(株)制） (C-2)环氧树脂（7歹'力P^ ^EPR-21 (环氧当量为210);(株)ADEKA制）。
[0089][覆银颗粒] 表1所示的覆银颗粒。
[0090] [光聚合引发剂] IRGACURE (注册商标)369 (以下记作 "IC369"）（BASF'y 十，^ (株）制） N-1919((株)ADEKA制）。
[0091] [单体] y彳卜7夕P P-卜BP-4EA((株)共荣社化学制）。
[0092] [溶剂] DMEA(东京化成工业(株)制） (株）夕y P制）。
[0093] (实施例1) 向100mL清洁瓶中加入10 ? 0g化合物(A-1)、0 ? 50g的IC369和23 ? 5g的DMEA，用"fe打七D 錬太郎"（注册商标）（ARE-310;(株）シレ夺一制）进行混合，得到34g树脂溶液（固体成分为 5〇质量％)。组成示于表1。
[0094]将所得到的34g树脂溶液与24.5g覆银颗粒（铜镍合金）混合，使用三辊研磨机 (EXAKT M-50 ; EXAKT公司制）进行混炼，得到58.5g的导电糊剂。混炼后的粘度为25， OOOmPa ? s〇
[0095] 使用所得到的导电糊剂，分别评价导电图案的图案形成性、电阻率、以及其与IT0 的密合性。成为图案形成性的评价指标的能够显影的L/S值为15/15WH，确认实现了良好的 图案加工。导电图案的电阻率为7.2X1(T 5Q cm。进行评价得到的结果示于表3。
[0096] (实施例2~9、12~15) 通过与实施例1相同的方法制造表1所示组成的导电糊剂，进行与实施例1相同的评价， 所得到的结果示于表3。
[0097] (实施例10和11) 通过与实施例1相同的方法制造表1所示组成的导电糊剂，照射氙闪光灯的光来代替加 热，除此之外，进行与实施例1相同的评价，所得到的结果示于表3。
[0098] (比较例1~9) 通过与实施例1相同的方法制造表2所示组成的导电糊剂，进行与实施例1相同的评价， 所得到的结果示于表3。
[0099]在实施例1~15的导电糊剂中，均可以形成图案形成性、电阻率和耐迀移性优异的 导电图案。用比较例1~3、5~7和9的导电糊剂形成的导电图案的耐迀移性差。
[0100]在比较例4中，耐迀移性没有问题，但电阻率大幅变高。
[0101]在比较例8中，糊剂变成凝胶状，因此无法涂布，无法评价图案形成性。


[0102] 工业实用性 本发明的导电糊剂可以适合地用于制造触控面板用显示部的检测传感器或触控面板 用的周围配线等的导电图案。
【主权项】
1. 导电糊剂，其含有 用银覆盖导电性的核得到的覆银颗粒，和 感光性有机化合物， 银在所述覆银颗粒中所占的比例为IO~45质量％。2. 根据权利要求1所述的导电糊剂，其中，所述导电性的核含有铜。3. 根据权利要求1或2所述的导电糊剂，其中，所述覆银颗粒在全部固体成分中所占的 比例为40~80质量％。4. 图案的制造方法，将权利要求1~3中任一项所述的导电糊剂涂布在基板上，进行曝光 和显影，从而得到线宽为2~50μπι的图案。5. 导电图案的制造方法，将权利要求1~3中任一项所述的导电糊剂涂布在基板上，进行 曝光和显影，得到线宽为2~50μπι的图案，进一步在100~300°C下加热所得到的图案，从而得 到导电图案。6. 导电图案的制造方法，将权利要求1~3中任一项所述的导电糊剂涂布在基板上，进行 曝光和显影，得到线宽为2~50μπι的图案，进一步将所得图案用氙闪光灯的光进行曝光，从而 得到导电图案。7. 传感器，其具备使用权利要求1~3中任一项所述的导电糊剂制造的导电图案。8. 传感器，其具备通过权利要求5或6所述的导电图案的制造方法制造的导电图案。
【文档编号】H01B13/00GK105960683SQ201580007768
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2015年2月5日
【发明人】田边美晴
【申请人】东丽株式会社