专利名称：一种钒电池用高导电率导电塑料双极板的制备方法
技术领域：
本发明涉 及钒电池制造领域，具体为一种钒电池用高导电率导电塑料双极板的制备方法。
背景技术：
钒电池，全称为全钒离子氧化还原液流电池，是一种新型绿色环保电池。其能量以正负极电解液的形式储存，正负极反应分别为正极反应V02++2H++e-— V02++H20 E0 = I. OOV负极反应V3++e-— V2+E0 = _0. 26V正负极电解液各由一个泵驱动，在离子交换膜两侧的电极上分别发生还原和氧化反应，完成充放电。电池充放电的电流由双极板传导并最终集流出来。因此，双极板作为钒电池系统的关键材料之一，是钒电池一个必要部分。制备工艺简单、导电性好，强度高的双极板，是钒电池进入实用化阶段迫切要求。至今为止，作为钒电池双极板材料的主要有金属类、石墨类和导电塑料类。金属类由于长期使用的不耐腐蚀(特别是正极侧)，目前尚不能实用；石墨类导电性好，但也存在充放电循环过程中，正极侧腐蚀剥落的现象，而且机械强度差，易碎而导致正负极溶液混
口 o导电塑料主要是把高分子物质，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙稀(PVC)等以一定的比例与导电剂(乙炔黑、石墨粉、碳黑)混合、热压成型。这种材料用于钒电池的研究已引起国内外的关注，也是近年双极板研究的热点，大都采用提高配方中导电添加剂的含量来提高电导率。因此，配方原材料在成型前的均匀混合是一个关键步骤。目前，采用常规的高温混炼进行原材料的混合，再通过热压成型方法制备需要的导电塑料双极板，但该过程中物料混炼均匀程度难以保证，并且人工操作大批量连续性困难，加工尺寸受设备影响不能制备大面积，还有开炼机属于开放式设备，加工温度不宜控制。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提出一种钒电池用高导电率导电塑料双极板的制备方法，解决现有技术中物料混炼均匀程度难以保证，并且人工操作大批量连续性困难等问题。为达到上述目的，本发明的技术方案为一种钒电池用高导电率导电塑料双极板的制备方法，将基体树脂以及导电填料碳黑(CB)、石墨(C)、碳纤维(c)和助剂等以一定配比作为原料在高混机中均匀混合，通过双螺杆挤出机混炼造粒(制成母粒)，再将制成母粒加入单螺杆挤出机，通过单螺杆挤出成型，即制得导电高分子材料集流板。其加工连续性好，物料混炼均匀，制成双极板力学性能优异，表面光滑平整。本发明钒电池用高导电率双极板采用导电塑料原料，各组分的重量百分数为
导电剂30 60;高分子树脂粉末 30 60;助剂10 20;以上个组分质量之和满足100。本发明中，助剂为制备导电塑料的常用物质，包括偶联剂、稀释剂、增塑剂。本发明中，高分子树脂粉末可以采用PE、PP、PVC等高分子树脂粉末中的一种或几种，并且加入如EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、EAA(乙烯丙烯酸共聚物)等增容树脂的一种或几种。若采用两种或三种以上的混合物，则比例为任意比。本发明中，高分子树脂PE、PP、PVC的粉末粒度为10 ii m-500 ii m。
本发明中，增容树脂EVA、EAA的熔体流动速率为70g/10min-300g/10min。本发明中，导电剂为导电碳黑；或者，导电剂以导电碳黑为主剂，石墨和碳纤维粉为辅剂。当选择石墨粉与导电碳黑时，二者最佳质量比为(I 10)-(1 1)，这时导电剂占总质量的最佳质量百分数为20-80。当选择碳纤维粉与导电碳黑时，二者最佳质量比为(I 10)-(1 1)，这时导电剂占总质量的最佳质量百分数为20-70。本发明中，当选择导电碳黑为导电剂时，导电碳黑需要预处理对导电碳黑进行偶联处理，由于偶联剂用量少，应进行稀释，其稀释量>偶联剂量。偶联剂选用钛酸酯偶联剂或者硅烷偶联剂，稀释剂选用液体石蜡或异丙醇等。偶联剂、稀释剂二者的最佳质量比为(I 10)-(1 2)。预处理时稀释剂与偶联剂重量之和占导电碳黑重量的10-25%。本发明中，当导电剂为导电碳黑，需加入增塑剂。增塑剂选用邻苯二甲酸二辛酯，增塑剂、导电碳黑二者的最佳质量比为(I 10)-(1 5)。本发明中，导电碳黑粒度为10iim-500iim，石墨粉粒度为100 y m_800 y m，碳纤维粉粒度为10 u m-100 u m。本发明中，挤出成型的温度范围为190 260°C。挤出成型可以分段进行，各段温度为190 200 215 225 235 25(TC。本发明中，螺杆转速为200-300r. mirT1，最佳范围220_270r. mirT1。本发明中，双螺杆挤出机采用双阶侧喂料加料方式。本发明的制备方法如下I、按上述比例将导电剂、高分子树脂粉末加入到高混机中，然后加入助剂。用高混机充分搅拌，控制搅拌速度，先慢后快。2、揽祥完成后,将混合物加入双螺杆挤出机中挤出造粒。3、将粒料加入单螺杆挤出机，挤出成型。本发明的优点I、本发明的导电塑料双极(集流)板制备工艺先将导电剂与高分子树脂粉末在高混机中均匀混合，通过双螺杆挤出机混炼造粒，再通过单螺杆挤出成型，制备钒电池双极(集流)板。其工艺简单，连续加工性强，原料混合均匀，极板导电性优良，可以获得电阻率为0. 1-0. 5 Q . Cm的导电塑料双极(集流)板，符合钒电池的使用指标。2、本发明的导电塑料双极(集流)板制备工艺，解决了双极板尺寸问题，可以制备大面积双极板。3、本发明的导电塑料双极(集流)板制备工艺，导电塑料原料混合和混炼过程中，原料都在密闭设备内，保证不对环境产生污染，属环保型工艺。可进行工程化应用，开拓了钒电池用导电双极(集流)板制备的新途径。4、本发明采用将树脂、偶联剂、改性剂和导电碳黑在高混机中混合，通过双螺杆挤出机制成母粒，将制成母粒加入单螺杆挤出机挤出、三辊压光、牵引机牵引、卷曲得到成品。制品混炼均匀，电阻率达到使用要求，大面积连续性加工容易，对环境没有污染。
图I为本发明的制备工艺流程图。
具体实施例方式如图I所示，本发明制备工艺流程是导电剂、高分子(树脂)粉末、助剂在高混机中均匀混合后，经双螺杆造粒、单螺杆挤出、三辊压光、牵引机牵引、卷曲成型制备导电塑料双极(集流)板。
实施例I钒电池用高导电率双极板采用导电塑料原料，原料质量比如下
PE24 (粒度范围50 80叫1)
EVA24 (熔体流动速率为 70g/10min-300g/10min)
导电碳黑 40 (粒度范围20 50叫1)
钛酸酯偶联剂2 液体石蜡 6 邻苯二甲酸二辛酯4首先，将液体石蜡稀释后的钛酸酯偶联剂喷洒在高速混合(混合机转速为500转/min)下的导电碳黑中，搅拌5分钟；将上述原料总质量为100g，置于高混机中，搅拌速度800转/分，搅拌20min。然后经双螺杆造粒，将粒料加入单螺杆中，190°C 210°C挤出成型，螺杆转速为220r. min—1，双螺杆挤出机采用双阶侧喂料加料方式。制备的导电双极(集流)板的体积电阻率为0. 5 Q . cm。作为钒电池正负极集流板，电池充放电性能参数为库仑效率90%，能量效率72%，电压效率80%。实施例2钒电池用高导电率双极板采用导电塑料原料，原料质量比如下
PP28 (粒度范围50 80叫1)
EVA30 (熔体流动速率为 70g/10min-300g/10min)
导电碳黑 30 (粒度范围20 50叫1)
娃烧偶联剂2液体石蜡 4邻苯二甲酸二辛酯6
首先，将液体石蜡稀释后的硅烷偶联剂喷洒在高速混合(混合机转速为500转/min)下的导电碳黑中，搅拌5分钟；将上述原料总质量为100g，置于高混机中，搅拌速度800转/分，搅拌20min。然后经双螺杆造粒，将粒料加入单螺杆中，190°C 210°C挤出成型，螺杆转速为230r. min—1，双螺杆挤出机采用双阶侧喂料加料方式。制备的导电双极(集流)板的体积电阻率为0. 5 Q . cm。作为钒电池正负极集流板，电池充放电性能参数为库仑效率91%，能量效率74%，电压效率81%。实施例3钒电池用高导电率双极板采用导电塑料原料，原料质量比如下
PE30 (粒度范围50 80叫1)
EAA20 (熔体流动速率为 70g/10min-300g/10min)
导电碳黑 30 (粒度范围20 50叫1)
石墨10 (粒度范围100 800叫1)
钛酸酯偶联剂2 液体石蜡 5 邻苯二甲酸二辛酯3首先，将液体石蜡稀释后的钛酸酯偶联剂喷洒在高速混合(混合机转速为500转/min)下的导电碳黑中，搅拌5分钟；将上述原料总质量为100g，置于高混机中，搅拌速度800转/分，搅拌20min。然后经双螺杆造粒，将粒料加入单螺杆中，190°C 210°C挤出成型，螺杆转速为240r. min—1，双螺杆挤出机采用双阶侧喂料加料方式。制备的导电双极(集流)板的体积电阻率为0. 5 Q . cm。作为钒电池正负极集流板，电池充放电性能参数为库仑效率91 %，能量效率73%，电压效率80%。实施例4钒电池用高导电率双极板采用导电塑料原料，原料质量比如下
PP25 (粒度范围50 80叫1)
EAA20 (熔体流动速率为 70g/10min-300g/10min)
导电碳黑 30 (粒度范围20 50叫1)
石墨10 (粒度范围100 800叫1)
钛酸酯偶联剂3 液体石蜡 7 邻苯二甲酸二辛酯5首先，将液体石蜡稀释后的钛酸酯偶联剂喷洒在高速混合(混合机转速为500转/min)下的导电碳黑中，搅拌5分钟；将上述原料总质量为100g，置于高混机中，搅拌速度800转/分，搅拌20min。然后经双螺杆造粒，将粒料加入单螺杆中，190°C 210°C挤出成型，螺杆转速为260r. min—1，双螺杆挤出机采用双阶侧喂料加料方式。
制备的导电双极(集流)板的体积电阻率为0. 5 Q . cm。作为钒电池正负极集流板，电池充放电性能参数为库仑效率90%，能量效率74%，电压效率83%。实施例5钒电池用高导电率双极板采用导电塑料原料，原料质量比如下
PE35 (粒度范围50 80叫1)
EVA10 (熔体流动速率为 70g/10min-300g/10min)
导电碳黑 35 (粒度范围20 50叫1)
碳纤维粉 5 (粒度范围10 100,)
钛酸酯偶联剂3 液体石蜡 6 邻苯二甲酸二辛酯6首先，将液体石蜡稀释后的钛酸酯偶联剂喷洒在高速混合(混合机转速为500转/min)下的导电碳黑中，搅拌5分钟；将上述原料总质量为100g，置于高混机中，搅拌速度800转/分，搅拌20min。然后经双螺杆造粒，将粒料加入单螺杆中，190°C 210°C挤出成型，螺杆转速为270r. min—1，双螺杆挤出机采用双阶侧喂料加料方式。制备的导电双极(集流)板的体积电阻率为0. 5 Q . cm。作为钒电池正负极集流板，电池充放电性能参数为库仑效率93%，能量效率74%，电压效率80%。实施例6钒电池用高导电率双极板采用导电塑料原料，原料质量比如下
PP25 (粒度范围50 80叫1)
EVA20 (熔体流动速率为 70g/10min-300g/10min)
导电碳黑 35 (粒度范围20 50叫1)
碳纤维粉 10 (粒度范围10 100,)
钛酸酯偶联剂2 液体石蜡 4 邻苯二甲酸二辛酯4首先，将液体石蜡稀释后的钛酸酯偶联剂喷洒在高速混合(混合机转速为500转/min)下的导电碳黑中，搅拌5分钟；将上述原料总质量为100g，置于高混机中，搅拌速度800转/分，搅拌20min。然后经双螺杆造粒，将粒料加入单螺杆中，190°C 210°C挤出成型，螺杆转速为280r. mirT1，双螺杆挤出机采用双阶侧喂料加料方式。制备的导电双极(集流)板的体积电阻率为0. 5 Q . cm。作为钒电池正负极集流板，电池充放电性能参数为库仑效率89%，能量效率73%，电压效率82%。实施例7钒电池用高导电率双极板采用导电塑料原料，原料质量比如下
PP30 (粒度范围50 80叫1)
EVA10 (熔体流动速率为 70g/10min-300g/10min)
导电碳黑40 (粒度范围20 50叫1)
石墨粉10 (粒度范围10 100叫1)
钛酸酯偶联剂2 液体石蜡4 邻苯二甲酸二辛酯4 首先，将液体石蜡稀释后的钛酸酯偶联剂喷洒在高速混合(混合机转速为500转/min)下的导电碳黑中，搅拌5分钟；将上述原料总质量为100g，置于高混机中，搅拌速度800转/分，搅拌20min。然后经双螺杆造粒，将粒料加入单螺杆中，190°C 210°C挤出成型，螺杆转速为270r. min—1，双螺杆挤出机采用双阶侧喂料加料方式。制备的导电双极(集流)板的体积电阻率为0. 5 Q . cm。作为钒电池正负极集流板，电池充放电性能参数为库仑效率90%，能量效率72%，电压效率80%。结果表明，本发明可制备导电性好、厚度薄、尺寸大、强度高、工艺简便、加工连续性强、成本低廉的双极板，成型后的导电塑料双极板电阻率达到0. 1-0. 5 Q. Cm，满足使用需要。
权利要求
1.一种钒电池用高导电率导电塑料双极板的制备方法，其特征在于将导电塑料原料和助剂在高混机中均匀混合，通过双螺杆挤出机混炼制成母粒，再将制成母粒加入单螺杆挤出机，通过单螺杆挤出成型，即制得导电高分子材料集流板； 采用导电塑料原料各组分的重量百分数为 导电剂30 60; 高分子树脂粉末 30 60 ; 助剂10 20 ; 以上个组分质量之和满足100。
2.按照权利要求I所述的钒电池用高导电率导电塑料双极板的制备方法，其特征在于助剂包括偶联剂、稀释剂、增塑剂。
3.按照权利要求I所述的钒电池用高导电率导电塑料双极板的制备方法，其特征在于高分子树脂粉末采用PE、PP、PVC中的ー种或几种，并且加入增容树脂的ー种或几种。
4.按照权利要求3所述的钒电池用高导电率导电塑料双极板的制备方法，其特征在于高分子树脂PE、PP、PVC的粉末粒度为10 μ m-500 μ m。
5.按照权利要求3所述的钒电池用高导电率导电塑料双极板的制备方法，其特征在于增容树脂的熔体流动速率为70g/10min-300g/10min。
6.按照权利要求I所述的钒电池用高导电率导电塑料双极板的制备方法，其特征在于导电剂为导电碳黑；或者，导电剂以导电碳黑为主剂，石墨和碳纤维粉为辅剂；导电碳黑粒度为10 μ m-500 μ m,石墨粉粒度为100 μ m-800 μ m,碳纤维粉粒度为10 μ m-100 μ m。
7.按照权利要求6所述的钒电池用高导电率导电塑料双极板的制备方法，其特征在干当选择石墨粉与导电碳黑时，二者质量比为(I 10)-(1 1)，这时导电剂占总质量的质量百分数为20-80;当选择碳纤维粉与导电碳黑时，二者质量比为(I 10)-(1 1)，这时导电剂占总质量的质量百分数为20-70。
8.按照权利要求6所述的钒电池用高导电率导电塑料双极板的制备方法，其特征在干当选择导电剂为导电碳黑时，导电碳黑需要预处理对导电碳黑进行偶联处理，偶联剂选用钛酸酯偶联剂或者硅烷偶联剂，稀释剂选用液体石蜡或异丙醇；将稀释后的偶联剂喷洒在高速混合下的导电碳黑中，搅拌ι- ο分钟，偶联剂、稀释剂二者的质量比为(I 10)-(1 2);预处理时，稀释剂与偶联剂重量之和占导电碳黑重量的10-25%。
9.按照权利要求6所述的钒电池用高导电率导电塑料双极板的制备方法，其特征在干当导电剂为导电碳黑时，加入增塑剂，增塑剂选用邻苯ニ甲酸ニ辛酷，增塑剂、导电碳黑二者的质量比为(I 10)-(1 5)。
10.按照权利要求I所述的钒电池用高导电率导电塑料双极板的制备方法，其特征在于挤出成型的温度范围为190 260°C，螺杆转速为200-300r. mirT1，双螺杆挤出机采用双阶侧喂料加料方式。
全文摘要
本发明涉及钒电池制造领域，具体为一种钒电池用高导电率导电塑料双极板的制备方法。将导电塑料原料在高混机中均匀混合，通过双螺杆挤出机混炼制成母粒，再将制成母粒加入单螺杆挤出机，通过单螺杆挤出成型，即制得导电高分子材料集流板。本发明根据适合工艺要求的双极板，选取耐温树脂和导电填料，用双螺杆挤出机造粒，再通过单螺杆挤出制备高强度、抗腐蚀、耐高温的塑料双极板；其电阻率可以达到为0.1-0.5Ω.cm，符合钒电池的使用指标。本发明的双极板厚度可以非常的薄并且面积大、连续性好而又廉价，可降低钒电池成本，并保证在电池运行中稳定，不释放化学基团，维持钒电池电堆稳定、可靠的优点。
文档编号H01M4/88GK102683723SQ20111006022
公开日2012年9月19日 申请日期2011年3月14日 优先权日2011年3月14日
发明者严川伟, 侯绍宇, 刘建国 申请人:中国科学院金属研究所