专利名称：一种在塑料表面制备多孔导电涂层的方法
技术领域：
本发明涉及一种塑料表面处理的方法，尤其是涉及一种在塑料表面获得一层多孔导电涂 层的制备方法，该多孔导电涂层可以为传统电镀(水镀)及真空镀膜提供一个良好的基材。
背景技术：
随着金属材料等有限资源的紧缺，以塑料代替金属的需求不断增大。然而在利用不同功能 的工程塑料时，均面临着一个重要难题如何在塑料基材上形成一层过渡涂层，来衔接基材 与金属层，以保证良好的外观及结合力。
为了能在塑料表面镀上一层金属层，需要对塑料表面进行处理，常用的塑料表面处理的方 法有在传统电镀(水镀)中，采用化学粗化、敏化、活化和化学镀铜或镀镍来处理塑料表面， 其表面处理方法污染大、工序多，而且对处理的塑料有选择。赵逸云在公开号为CN1157340 的中国发明专利申请中利用超声波幅照ABS，获得多孔表面结构。日本平井出在公开号为 JP2006206933的日本专利申请中，采用注塑成型时，向ABS中添加填料，然后通过洗涤丁二 烯颗料(填料)来达到刻蚀ABS表面，形成一层厚度为10um或更小的多孔层。
以上2种方法代替化学粗化，但只能针对ABS材料，应用范围有限，而且还需进行敏化、 活化和化学镀铜。王桂香(王桂香，韩家军，李宁，黎德育.塑料表面直接电镀[J]，电镀与精 饰,2005,27(2)20 23)的《塑料表面直接电镀》、安美特公司(Middeke H J. Plating on plastics part V-direct plating[J],电镀与涂饰，2005,24(5)32 37.)的Futuron工艺以及美国伦道夫(见专利 RE37765)利用粗化后吸附碳黑获得导电层，以上这些方法，均需要化学粗化工艺，本身没 有使塑料表面形成多孔涂层，而是依赖化学粗化获得多孔结构，以保证结合力。
国内外有许多利用涂导电涂料来进行直接电镀的，2007年郭忠诚等人在公开号为 CN1944718的中国专利申请中利用将导电银、铜加入丙烯酸树脂、环氧树脂中，配制的导电涂 料涂附在非金属基材表面，从而获得导电层，然后进行电镀铜、镍、铬。1992年徐金全在公开 号为CN1080670的中国专利申请中，先在非金属制品上涂覆一层防腐胶，再涂导电层，然后 进行电镀铜。1994年日本坂本佳宏在公开号为CN1109924的中国专利申请中，利用粘结剂将 导电碳黑粘附在塑料基材表面，然后进行电镀铜。以上这些方法，都缺少一个与电镀金属层 之间的结合力保证，都是靠氢键吸引，没有形成化学键或物理锚合，这都影响整个镀膜的结合 力。
真空镀膜是通过溅射或蒸发镀膜在塑料基材上直接沉积一层金属层，但其结合力需要等离 子体刻蚀来保证，其适用性有限，只能针对几种热塑性塑料，而且不能对基材的缺陷进行修 复。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术存在的不足，提供一种在塑料表面制备多孔导电涂 层的方法。
本发明包括以下步骤
1) 将树脂加入有机溶剂中，溶解后加入分散剂和非溶剂类物质，再加入纳米导电材料颗 粒和流平剂，混合均匀后制得纳米改性高分子(简称SNP)乳液；
2) 将塑料表面清洗除油后，用硫酸和乙酸，或氢氧化钠进行活化，烘干后备用；
3) 将步骤l)制备的纳米改性高分子乳液喷涂在步骤2)烘干后的塑料表面上，烘干后用 硫酸、盐酸和乙酸的混酸进行活化，即在塑料表面上制备一层多孔导电涂层。
树脂可为ABS，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚氯乙烯，丙烯酸树脂等中的至少一种。有机溶 剂可为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酮、四氢呋喃、丁酮(MEK)、庚酮、1^-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯和异佛尔酮等中的至少一种。分散剂可为十 六垸基三甲基溴化铵、氟辛基磺酰(氟碳表面活性剂)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺等中的 至少一种。非溶剂类物质可为水、乙醇、丙醇、丁醇等中的至少一种。纳米导电材料颗粒可 为纳米银、纳米铜、碳纳米管、纳米碳黑、纳米镍、ITO (纳米铟锡金属氧化物)等颗粒中的 至少一种。流平剂可为聚二甲基硅氧垸、型号为KH560的硅烷偶联剂、聚醚改性硅油等中的 一种。按质量比，各原料的含量为有机溶剂非溶剂类物质树脂纳米导电材料颗粒分散 剂:流平剂=1 : (O.卜O.Ol): (0.4 0.1): (0.2 0.01): (0.01 0.001): (0.01 0篇)。
在步骤2)中，硫酸的浓度最好为l 6mol/L，乙酸最好为纯乙酸，按体积比，最好硫酸 乙酸=4: 1，氢氧化钠的浓度最好为8 15mol/L，活化的时间最好为l 10min，烘干的温度最 好为50'C，烘干的时间最好为20min。
在步骤3)中，烘干的温度最好为70 9(TC，烘干的时间最好为30 60min，硫酸的浓度 最好为lmol/L，盐酸的浓度最好为lmol/L，乙酸最好纯乙酸，按体积比，硫酸、盐酸和乙酸
的配比最好为硫酸盐酸乙酸=2 :i:3，活化的时间最好为i 5min，在塑料表面所制备的
多孔导电涂层的厚度一般为5 2(Him。
本发明采用有机溶剂，溶解高分子树脂，获得有机高分子溶液，然后向其中加入分散剂及
非溶剂类物质，再加入纳米导电材料颗粒、流平剂，用模板组装法生成一层功能薄膜，这层 薄膜具有纳米孔洞结构及金属性导电性能等其它物理性能，通过在工程塑胶上制备多孔导电
涂层可以获得规则有序的纳米微 L，同时在后续等离子体表面改性时能够非常容易地引入活
性官能团，从而提高改性层与工程塑胶基材表面和后续沉积层之间的结合力。该改性层还具 备导电性，从而为后续沉积层的结构可控性提供了保证。通过这项技术可以使塑料制件应用 到传统电镀(水)及真空镀膜等领域。另外本发明也拓宽了工程塑胶材料的使用范围。 本发明采用直接喷涂在塑料表面，简化了传统电镀(水镀)工艺，使其省去了粗化、敏化、
化学镀铜等工序，縮短了流程，提高了效率，减少了污染；同时也为真空镀膜提供了一层过渡 涂层，使真空镀膜的应用范围扩大，满足了多样性的要求，同时也为真空镀膜获得镜面外观提 供了基础。
由此可见，本发明不仅使工程塑料表面具有纳米孔洞结构(100 2000nm)及金属性导电 性能，而且通过多孔结构的涂层，增加多孔层与金属层之间的机械锚合，促进结合力。另外， 通过导电性能，能取代化学粗化、敏化、活化和化学镀铜等工序，简化工艺，降低污染。同时 由于涂层具有流平整平能力，能修复塑料表面细小的缺陷，从而为真空镀膜获得一个良好的外 观以及结合力。
具体实施例方式
实施例1:在ABS制品上电镀(水镀)酸铜
有机溶剂(采用丙酮和乙酸乙酯，按体积比，丙酮乙酸乙酯=10: 1)为45g;
非溶剂物质(水)为2g;
树脂(ABS)为2.5g;
导电颗粒(纳米银和纳米铜，质量比2:1)为4g;
流平剂(聚二甲基硅氧垸)为0.1g;
分散剂(聚乙烯吡咯烷酮)为O.lg。
按照上述原料比例用磁力搅拌机分散、混合，配制成纳米改性高分子乳液，电镀工艺流
程为ABS工件，化学除油，稀酸(3mol/L的稀硫酸和纯乙酸按体积比(4:1))活化5min， 50'C烘干20min，浸溃纳米改性高分子乳液，7(TC烘干30min，混酸活化5min，水洗二次， 电镀酸铜30min。
实施例2:在不饱和聚酯(BMC)上PVD镀铜
有机溶剂(采用乙酸乙酯、丁酮和N-甲基-2-吡咯垸酮，按体积比，乙酸乙酯丁酮N-甲 基-2-吡咯垸酮=10 :1:1，)为45g; 非溶剂物质(乙醇)为5g;
树脂(ABS和丙烯酸树脂，按质量比，ABS :丙烯酸树脂=10 : 1)为6g; 导电颗粒(纳米银和纳米铜，按质量比，纳米银纳米铜=1:3)为5g; 流平剂(聚醚改性硅油和KH560硅垸偶联剂，体积比为1:1)为0.1g;
分散剂(聚乙烯亚胺)为0.1g;
按照上述原料比例用磁力搅拌机分散、混合，配制成纳米改性高分子(SNP)乳液，真 空镀膜工艺流程为BMC工件，化学除油，强碱活化10min， 5(TC烘干20min，喷涂纳米改 性高分子乳液，90'C烘干30min，混酸活化5min,水洗，5(TC烘干20min, PVD真空镀铜。
实施例3:在尼龙PA6电镀(水镀)镍
有机溶剂(采用乙酸丁酯、庚酮和N-甲基-2-吡咯垸酮，按体积比，乙酸丁酯庚酮N-甲基-2-吡咯垸酮=10 :1:1)为45g; 非溶剂类物质(水)为lg;
树脂(ABS和丙烯酸树脂，按质量比，ABS :丙烯酸树脂=3 :0.2)为3g; 导电颗粒(纳米银和碳纳米管，按质量比，纳米银碳纳米管=2: 1)为3g; 流平剂(聚醚改性硅油)为0.1g; 分散剂(聚乙烯亚胺)为O.lg。
按照上述原料比例用磁力搅拌机分散、混合，配制成纳米改性高分子(SNP)乳液，电 镀工艺流程为尼龙工件，化学除油，稀酸(6mol/L的稀硫酸和纯乙酸按体积比(4:1))活 化5min， 50'C烘干20min，喷涂纳米改性高分子乳液，70。C烘干，混酸活化5min ，水洗， 电镀酸酮，电镀镍。
实施例4:在聚对苯二甲酸丁二酯电镀(水镀)镍(PBT)
有机溶剂(采用丙酮、乙酸丁酯、四氢呋喃，按体积比，丙酮乙酸丁酯四氢呋喃=5 :
1: 8)为45g;
非溶剂类物质(水)为2g;
树脂(ABS和聚碳酸酯，质量比为5:1)为2.5g;
导电颗粒(纳米银和纳米碳黑，质量比为4:1)为2g; 流平剂(聚二甲基硅氧烷)为0.1g; 分散剂(聚乙烯亚胺)为0.1g。
按照上述原料比例用磁力搅拌机分散、混合，配制成纳米改性高分子(SNP)乳液，电 镀工艺流程为PBT工件，化学除油，稀酸(6mol/L的稀硫酸和纯乙酸按体积比(4:1))活 化5min， 50'C烘干20min，喷涂纳米改性高分子乳液，70'C烘干，混酸活化5min，水洗，电 镀酸铜，电镀镍
实施例5:聚氯乙烯PVD镀铬
有机溶剂(采用乙酸戊酯、丁酮和乙二醇丁醚醋酸酯，体积比为5 : 5 : 1)为45g; 非溶剂类物质丙醇，2g 树脂聚氯乙烯，4g
纳米导电材料颗粒纳米碳黑、碳纳米管，质量比2:1， 4g
流平剂聚二甲基硅氧垸
分散剂十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯垸酮
按照上述原料比例用磁力搅拌机分散、混合，配制成纳米改性高分子(SNP)乳液，电 镀工艺流程为聚氯乙烯工件，化学除油，稀酸(6mol/L的稀硫酸和纯乙酸按体积比(4:1)) 活化5min， 50'C烘干20min，喷涂纳米改性高分子乳液，7(TC烘干，混酸活化5min，水洗， 真空镀铜，真空镀铬。
实施例6:聚苯乙烯真空镀铜
有机溶剂(采用乙酸丁酯、丁酮和丙二醇甲醚醋酸酯和异佛尔酮，按体积比，乙酸丁酯 丁酮丙二醇甲醚醋酸酯异佛尔酮=10 :1:1: 0.4)为45g; 非溶剂类物质(丁醇)为1.5g;
树脂(ABS和聚苯乙烯，按质量比，ABS :聚苯乙烯=1 : 1)为3g; 导电颗粒(纳米银和纳米镍，按质量比，纳米银纳米镍=4:1)为3g;
流平剂(聚醚改性硅油)为0.1g;
分散剂(聚乙烯亚胺和氟辛基磺酰，体积比为1 : 1)为O.lg。
按照上述原料比例'用磁力搅拌机分散、混合，配制成纳米改性高分子(SNP)乳液，电 镀工艺流程为聚苯乙烯工件，化学除油，稀酸(6mol/L的稀硫酸和纯乙酸按体积比(4 : l)) 活化5min, 5(TC烘干20min，喷涂纳米改性高分子乳液，90。C烘干，混酸活化5min ,水洗， 50。C烘千20min，真空镀铜。
权利要求
1.一种在塑料表面制备多孔导电涂层的方法，其特征在于包括以下步骤1)将树脂加入有机溶剂中，溶解后加入分散剂和非溶剂类物质，再加入纳米导电材料颗粒和流平剂，混合均匀后制得纳米改性高分子乳液；2)将塑料表面清洗除油后，用硫酸和乙酸，或氢氧化钠进行活化，烘干后备用；3)将步骤1)制备的纳米改性高分子乳液喷涂在步骤2)烘干后的塑料表面上，烘干后用硫酸、盐酸和乙酸的混酸进行活化，即在塑料表面上制备一层多孔导电涂层。
2. 如权利要求l所述的一种在塑料表面制备多孔导电涂层的方法，其特征在于树脂选自 ABS，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚氯乙烯，丙烯酸树脂中的至少一种;有机溶剂选自乙酸乙酯、 乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酮、四氣呋喃、丁酮、庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇丁醚醋酸 酯、丙二醇甲醚醋酸酯和异佛尔酮中的至少一种。
3. 如权利要求l所述的一种在塑料表面制备多孔导电涂层的方法，其特征在于分散剂选 自十六烷基三甲基溴化铵、氟辛基磺酰、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺中的至少一种。
4. 如权利要求l所述的一种在塑料表面制备多孔导电涂层的方法，其特征在于非溶剂类 物质选自水、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种；纳米导电材料颗粒选自纳米银、纳米铜、碳 纳米管、纳米碳黑、纳米镍、纳米铟锡金属氧化物颗粒中的至少一种。
5. 如权利要求l所述的一种在塑料表面制备多孔导电涂层的方法，其特征在于流平剂选 自聚二甲基硅氧垸、型号为KH560的硅垸偶联剂、聚醚改性硅油中的一种。
6. 如权利要求l所述的一种在塑料表面制备多孔导电涂层的方法，其特征在于按质量比， 各原料的含量为有机溶剂非溶剂类物质树脂纳米导电材料颗粒分散剂流平剂=1 : (0.1 0.01): (0.4 0.1): (0.2 0.01): (0.01 0.001): (0.01 0.001)。
7. 如权利要求l所述的一种在塑料表面制备多孔导电涂房的方法，其特征在于在步骤2) 中，硫酸的浓度为l 6mol/L，乙酸为纯乙酸，按体积比，硫酸乙酸=4:1;氢氧化钠的浓 度为8 15mol/L。
8. 如权利要求l所述的一种在塑料表面制备多孔导电涂层的方法，其特征在于在步骤2) 中，活化的时间为l 10min，烘干的温度为50'C，烘干的时间为20min。
9. 如权利要求l所述的一种在塑料表面制备多孔导电涂层的方法，其特征在于在步骤3) 中，烘干的温度为70 90'C，烘干的时间为30 60min。
10. 如权利要求l所述的一种在塑料表面制备多孔导电涂层的方法，其特征在于在步骤3) 中，硫酸的浓度为lmol/L，盐酸的浓度为lmol/L，乙酸纯乙酸，按体积比，硫酸、盐酸和乙酸的配比为硫酸盐酸乙酸=2 :i:3，活化的时间为i 5min。
全文摘要
一种在塑料表面制备多孔导电涂层的方法，涉及一种塑料表面处理的方法，尤其是涉及一种在塑料表面获得一层多孔导电涂层的制备方法，该多孔导电涂层可以为传统电镀(水镀)及真空镀膜提供一个良好的基材。提供一种在塑料表面制备多孔导电涂层的方法。将树脂加入有机溶剂中，溶解后加入分散剂和非溶剂类物质，再加入纳米导电材料颗粒和流平剂，混合均匀后制得纳米改性高分子乳液；将塑料表面清洗除油后，用硫酸和乙酸，或氢氧化钠进行活化，烘干后备用；将纳米改性高分子乳液喷涂在烘干后的塑料表面上，烘干后用硫酸、盐酸和乙酸的混酸进行活化，即在塑料表面上制备一层多孔导电涂层。
文档编号C09D5/24GK101338040SQ20081007159
公开日2009年1月7日 申请日期2008年8月15日 优先权日2008年8月15日
发明者关栋云, 吴子豹 申请人:厦门建霖工业有限公司