一种Mn掺杂ZnS量子点表面印迹荧光探针的制备方法和应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种Μη掺杂ZnS量子点表面印迹荧光探针的制备方法和应用，具体涉及的是一种基于氧化石墨烯表面Μη掺杂ZnS量子点荧光丙烯酰胺虚拟分子印迹聚合物的制备方法和应用，属于环境功能材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]丙烯酰胺是一种水溶性的神经毒性物质，对龃齿动物具有致癌性，目前已发现一些含高碳水化合物的食品，经过煎、烤、炸等高温烹调后会产生含量不等的丙烯酰胺，且其含量随加工温度的升高而增加，对人类健康存在潜在的危害。另外丙烯酰胺通过聚合制备的聚丙烯酰胺，可作为絮凝剂加入水中，以吸附除去水中杂质，但其中极少量未聚合的丙烯酰胺威胁人类健康。为了测定食品中微量的丙烯酰胺以及避免复杂的基质干扰，在检测前往往需对其进行预富集处理。
[0003]分子印迹技术是一种常见的富集方法，但普通的分子印迹聚合物(MIPs)无法避免传质速率慢、难洗脱、产率低等缺点。近来，一些学者制备表面分子印迹聚合物，减少了印迹位点被包埋的现象，提高印迹分子识别速率和分离效率，并且提高了 MIPs机械强度和耐用性。氧化石墨稀(G0)作为一种新型的碳基材料，具有比表面积尚，稳定性尚，生物相容性好等优点，是一种良好的印迹基质材料。然而丙烯酰胺中带有双键容易和其他烯类单体发生聚合，将丙烯酰胺作为模板分子合成聚合物时，很难将其从印迹聚合物中洗脱。采用虚拟印迹技术，将与丙烯酰胺的空间结构、大小、官能团类似的丙酰胺作为伪模板分子来合成表面分子印迹聚合物，能够很好地特异性识别丙烯酰胺。
[0004]量子点(QDs)是一类由少量原子所构成的准零维纳米材料，具有较好的耐光性和较窄的荧光光谱，已广泛应用于污染物检测和监控。近年来，研究发现将少量的过渡金属离子或稀土离子引入单纯量子点晶格内部，能够形成具有全新性能的掺杂量子点。掺杂离子可以提高量子点的发光效率，使其具有更大的stokes位移和更强的化学稳定性、抗光漂白性、热稳定性。掺杂量子点还可以采用锌基等化合物为主材料，避开重金属镉系半导体，使掺杂量子点更加绿色环保且不影响其发光性能。另外，合适的掺杂可以解决量子点表面修饰后产生的淬灭问题，极大提高量子点的使用范围。与分子印迹相结合形成荧光表面分子印迹聚合物探针，具有选择性、灵敏性、快捷、信号强等特点，适用于食品中丙烯酰胺的检测。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术中检测丙烯酰胺操作复杂，灵敏性低，选择性差等缺陷，提供一种Μη掺杂ZnS量子点氧化石墨烯表面分子印迹荧光探针的制备方法及应用。
[0006]本发明利用自由基聚合方法，合成以丙酰胺为分子印迹聚合物的伪模板，甲基丙稀酸(MAA)为功能单体，Μη掺杂ZnS量子点氧化石墨稀(Mn:ZnSiGO)为基质材料，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为交联剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，N，N_ 二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，合成对丙烯酰胺具有专一性识别特性的表面分子印迹荧光探针，并用于对食品中的丙烯酰胺进行富集检测。
[0007]—种Μη掺杂的ZnS量子点表面印迹荧光探针的制备方法，按以下步骤进行:
(1) KH-580修饰的Mn:ZnS量子点(Μη掺杂ZnS量子点)的合成:
在三口烧瓶内，加入七水合硫酸锌(ZnS04.7H20)、四水合氯化锰(MnCl2.4H20)，加入去离子水溶解，室温氮气氛下混合搅拌，随后逐滴加入九水合硫化钠(Na2S*9H20)水溶液，将混合溶液持续搅拌，离心后得到沉淀为Mn:ZnS量子点；然后将产物洗涤干燥，将制得的Mn:ZnS量子点分散于乙醇溶液中，不断搅拌下逐滴加入r_巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)，回流反应后得到KH-580修饰的Mn:ZnS量子点，将产物洗涤后烘干备用。
[0008](2) Mn:ZnSiGO (Μη掺杂ZnS量子点氧化石墨烯)的合成:
在三口烧瓶内，加入氧化石墨烯(G0)，再加入乙醇溶解，搅拌均匀后加入KH-580，升温搅拌，然后将产物洗涤，在真空干燥箱中干燥得到改性的氧化石墨烯；将改性后的G0分散于乙醇中，加入步骤(1)得到的KH-580修饰的Mn:ZnS量子点，一定温度下搅拌过夜，洗涤后真空干燥得到Mn:ZnS@G0。
[0009](3) Mn:ZnS量子点氧化石墨烯表面分子印迹荧光探针(Mn:ZnS@G0-MIP)的合成: 在三口烧瓶中，加入步骤(2)中得到的KH-580修饰的Mn:ZnS@G0和DMF，超声分散，随后加入丙酰胺伪模板，甲基丙烯酸(MAA)，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和偶氮二异丁腈(AIBN)，通足够长时间的N2确保除尽氧气，然后将烧瓶密封，放置于水浴锅中，恒温水浴搅拌聚合，将产物洗涤过滤，在真空干燥箱中干燥，即为Mn:ZnS量子点氧化石墨烯表面分子印迹荧光探针。
[0010](4)洗脱伪模板分子:
将步骤(3)中得到的产物用甲醇和乙酸的混合液索氏提取，洗脱伪模板分子，室温下真空干燥，得到Mn:ZnS量子点氧化石墨烯表面分子荧光探针命名为Mn:ZnS@G0_MIP，最后在干燥器中存储。
[0011]其中，步骤⑴中七水合硫酸锌ZnS04.7H20、四水合氯化锰MnCl2.4H20和九水合硫化钠Na2S.9H20的摩尔比例为:1:0.05-0.10:1，所述室温搅拌为通氮气条件下室温搅拌20~30min ;所述混合溶液持续搅拌时间为18~24h ;加入的去离子水为80mL ;所述的Mn:ZnS量子点、巯基丙基三甲氧基硅烷(KH-580)与乙醇溶剂的质量体积比为lg: l~3mL:40~45mL ;所述回流反应为升温至80~85°C回流6~12小时。
[0012]步骤(2)中，氧化石墨烯、KH-580与乙醇溶剂质量体积比为50mg:0.5~lmL:25mL,负载过程中氧化石墨稀、Mn:ZnS与乙醇的质量体积比为:50mg: 10~30mg:25mL，搅拌温度为50。。。
[0013]步骤(3)中所述的混合溶液中丙酰胺、ΜΑΑ和EGDMA的摩尔比为1:4~10:10，丙酰胺的物质的量与DMF溶剂体积之间的比例为:lmmol:20~25mL ;加入AIBN和Mn:ZnS@G0的质量比为5~10:50~100 ;聚合反应在55~65°C条件下聚合6~12h。
[0014]步骤⑷中所述甲醇与乙酸的体积比为4:1，索氏提取24~48h，重复2~3次。
[0015]上述技术方案中所述的洗涤均为用无水乙醇洗涤。
[0016]本发明对应的非印迹聚合物(Mn:ZnS@G0-NIP)的制备方法类似合成方法如上，但不加伪模板丙酰胺。
[0017]本发明的技术优点:
以Mn:ZnS量子点为荧光功能材料，GO作为基质材料，利用自由基聚合法合成了氧化石墨稀表面分子印迹焚光探针。本发明将Mn:ZnS量子点与氧化石墨稀表面分子印迹技术结合，不仅体现了表面分子印迹的优点，避免传统方法制备的分子印迹聚合物模板分子包埋过深，导致模板分子的残留而影响分析以及吸附容量较小的缺点，有利于模板分子的脱除和再结合，提高了识别效率和结合速度，而且兼顾了掺杂量子点的发光效率高和荧光衰减快等优点，提高了检测速率和灵敏度。另外，还以丙酰胺为伪模板，运用虚拟分子印迹技术，解决不能通过印迹吸附丙烯酰胺的难题，杜绝模板分子残留带来的检测干扰，扩大分子印迹技术的使用范围，为快速、选择性检测食品中痕量/超痕量的丙烯酰胺奠定坚实的理论和实践基础。
【附图说明】
[0018]图1为实施例1中的60、]^:2115量子点、]\111:2115齓0和]\111:2115齓0-]\0?红外谱图，由上至下曲线分别为GO、Mn:ZnSOGO、Mn:ZnS量子点和Mn:ZnS@G0_MIP。
[0019]图2为实施例1中的Mn: ZnS量子点，Mn: ZnSiGO和Μη: ZnSiGO-MIP的XRD谱图，由上至下曲线分别为Mn:ZnS@G0-MIP、Mn:ZnSiGO和Mn:ZnS量子点。
[0020]图3为实施例1中的Mn: ZnS量子点，Mn: ZnSiGO和Μη: ZnSiGO-MIP的荧<