专利名称：PVP/CdS量子点修饰电极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种PVP/CdS量子点修饰电极及其制备方法，属于纳米修饰电极及其制备的技术领域。PVP是聚乙烯吡咯烷酮。
背景技术：
蛋白质是一种信息大分子，在一切生命过程中都起关键作用，因而研究蛋白质的电化学和电子转移过程对于揭示生命过程的本质有重要意义。同时，蛋白质的定量分析也相当重要，因为体液中蛋白质的量经常被作为其他组分测定的重要参考值，甚至是多种临床疾病诊断(如贫血、心肌梗塞等)的重要判断依据。但由于蛋白质庞大的三维空间结构致使其电活性中心被包埋在多肽链中，而且它在常规电极，如玻碳电极的表面的吸附变性会引起电极表面的钝化，所以蛋白质在一般电极上的电子转移速度很慢，得不到有效的电流响应，其直接电化学研究受到很大的限制。
量子点(quantum dot，QD)是显示量子尺寸效应的半导体纳米晶体，其尺寸小于其相应体相半导体的波尔直径，通常在2～20nm。量子点随着晶体尺寸的减小，半导体能级愈来愈分离，有效带隙增加，可以获得独特的光学和电学性质。这种独特的电学性质有利于用来实现对蛋白质，如血红蛋白、肌红蛋白、细胞色素c等在电极上的直接电化学研究。但是对于其独特的电学性质，应用于化学修饰电极实现对生物分子的直接电化学检测尚未见研究报道。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是推出一种PVP/CdS量子点修饰电极1。这种电极的优点是制备方法简便、成本低廉，修饰剂颗粒尺寸小，有显著的量子尺寸效应，作为电化学检测器的工作电极用于蛋白质的电化学检测，能实现在玻碳电极10上无法得到的蛋白质电化学响应，灵敏度高、响应速度快，稳定性好，能实现对溶液中蛋白质浓度的直接测定。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案是所述的量子点修饰电极具有以下结构，以已有的玻碳电极10为基体电极，在玻碳电极的表面2上有一层PVP/CdS量子点复合材料膜3，在PVP/CdS量子点复合材料膜3上有一层Nafion膜4。
工作原理如图2所示，在电解池中，以PVP/CdS量子点修饰电极1为工作电极，Pt电极5为对电极，饱和甘汞电极6为参比电极，建立三电极系统，电解池7中电解液8为磷酸缓冲溶液，该溶液在实验前通氮除氧。电化学测定在氮气氛围下完成。以CHI832电化学工作站对三电极体系进行数据控制传输，采用循环伏安法对电化学行为进行考察。PVP/CdS量子点修饰电极1在空白的磷酸缓冲溶液中没有特征氧化还原峰，基底电流比玻碳电极10明显减小，这是由于量子点的半导体特性所致。量子点修饰电极在含有蛋白质的磷酸缓冲溶液中进行循环伏安扫描时，在-0.2V附近出现了灵敏的还原峰，而且随着蛋白质浓度的增加，峰电流线性地增加，可以根据其峰电流大小对蛋白质浓度进行定量测定。
产生这一电化学行为的原因，一方面是由于CdS量子点粒径的极大减小，使大部分原子位于量子点的表面，这些表面原子具有很高的活性；另外量子点的比表面积随着粒径的减小而增大，极大地增加了与蛋白质分子的直接表面接触，提高了电子传递的效率；另一方面，PVP具有良好的生物兼容性，是一种良好的分散剂，使制得的CdS量子点在PVP膜内均匀分布形成一个空间点阵，同时，由于CdS量子点的立方晶型三维空间结构，可以很好地促进电子迅速高效地传递，使观察原来在玻碳电极10上难以观察到的蛋白质电化学响应成为可能。
本发明要解决的第二个技术问题是推出一种制备PVP/CdS量子点修饰电极1的方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是以聚乙烯吡咯烷酮、Na2S·9H2O和2CdCl2·5H2O为原料，制备PVP/CdS量子点复合材料，接着将PVP/CdS量子点复合材料制成修饰液，滴涂在玻碳电极的表面2上，自然晾干，形成一层PVP/CdS量子点复合材料膜3，再在PVP/CdS量子点复合材料膜3上滴涂Nafion甲醇溶液，自然晾干，形成一层Nafion膜4，制得PVP/CdS量子点修饰电极1。
现详细说明本发明制备电极的技术方案。一种制备PVP/CdS量子点修饰电极1的方法，以已有的玻碳电极10为基体电极，其特征在于，具体操作步骤第一步 PVP/CdS量子点复合材料的制备将0.05～0.2mol/L浓度的CdCl2溶液注入5％～20％的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，通入N2，冰水浴中搅拌30～45min，在搅拌下，将Na2S溶液滴入CdCl2和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，Na2S与CdCl2的摩尔比为1∶2，冰水浴中搅拌反应30～60min，再向溶液中加入丙酮离心，取沉淀自然晾干，得PVP/CdS量子点复合材料；第二步 修饰液的制备将第一步制得的PVP/CdS量子点复合材料，加入二次蒸馏水，PVP/CdS量子点复合材料与蒸馏水的质量比1∶10～200，超声均匀，得修饰液；第三步 玻碳电极10预处理用常规的打磨和抛光的方法对玻碳电极的表面2进行打磨和抛光处理，依次用1mol/L NaOH溶液、1mol/L HNO3溶液、丙酮和二次蒸馏水超声洗涤；第四步 PVP/CdS量子点修饰电极1的制备将第二步制得的修饰液滴涂在经第三步预处理的玻碳电极的表面2上，滴涂量为0.7μL/mm2，静置，自然晾干，形成一层PVP/CdS量子点复合材料膜3，在PVP/CdS量子点复合材料膜3上滴涂Nafion甲醇溶液，形成一层Nafion膜4，Nafion与甲醇的体积比为1∶200～500，滴涂量为0.7μL/mm2，得PVP/CdS量子点修饰电极1。
本发明制备电极的技术方案的进一步特征在于，在第一步中，Na2S与CdCl2的摩尔比为1∶1。
本发明制备电极的技术方案的进一步特征在于，在第一步中，Na2S与CdCl2的摩尔比为2∶1。
与已有的玻碳电极10相比，本发明具有以下优点1、本发明的PVP/CdS量子点修饰电极1能实现在玻碳电极10上无法实现的蛋白质直接电化学响应。其原因是在玻碳电极的表面2上修饰了PVP/CdS量子点复合材料，其粒子尺寸为2～5nm，由于粒径的大大减小，获得了高的比表面积，极大地增加了与蛋白质的直接表面接触，提高了电子传递的效率；同时由于CdS量子点的立方晶型三维空间结构，很好地促进了电子的迅速高效的传递。
2、本发明的PVP/CdS量子点修饰电极1具有良好的稳定性能和灵敏的电催化性能。PVP是一种性能优异的非离子型高分子化合物，化学性质稳定，将其作为表面修饰剂制备PVP/CdS量子点，使制得的量子点分散性良好，不易团聚，粒径更小，且粒径分布更加均匀，保证了本发明的电极的良好的稳定性能和灵敏的电催化性能。
3、本发明的PVP/CdS量子点修饰电极1，对蛋白质的电化学测定线性范围宽，检测限低。线性范围可达到3个数量级以上，检测限降低到10-8mol/L数量级，可直接检测含微量血红蛋白、肌红蛋白、细胞色素c等的溶液，例如人体全血样等。
4、本发明的PVP/CdS量子点修饰电极1具有良好的生物兼容性，使蛋白质在玻碳电极的表面2易变性的缺点得到改善，电极的使用寿命得到提高。
5、本发明的方法制备PVP/CdS量子点复合材料膜3和Nafion膜4时工艺简单，操作方便，制造成本低。
图1本发明的PVP/CdS量子点修饰电极1的结构示意图。
其中宏观图中1为PVP/CdS量子点修饰电极，微观图中2为玻碳电极的表面，3为PVP/CdS量子点复合材料膜，4为Nafion膜，微观图是宏观图中PVP/CdS量子点修饰电极1的电极端面处的结构示意图。
图2本发明的PVP/CdS量子点修饰电极1用于三电极电解池的示意图。
其中5为Pt电极，6为饱和甘汞电极，7为电解池，8为电解液，9为电极支架。
图3本发明的PVP/CdS量子点修饰液的TEM表征图。
图4本发明的PVP/CdS量子点修饰液的XRD表征图。
图5已有的玻碳电极10的结构示意图。
其中宏观图中10为玻碳电极，微观图中2为玻碳电极的表面微观图是宏观图中玻碳电极10的电极端面处的结构示意图。
具体实施例方式
实施例1 PVP/CdS量子点修饰电极1的制备之一将0.05mol/L的CdCl2溶液1mL注入40mL5％聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液中，通入N2，冰水浴中搅拌30min。在搅拌下，将5mL的0.01mol/L的Na2S溶液滴入CdCl2和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，溶液逐渐由无色变为淡黄色，反应30min。反应结束后，加入丙酮离心，取沉淀自然晾干，得PVP/CdS量子点复合材料。由透射电镜(TEM)表征，见图3，可看出该PVP/CdS量子点复合材料的量子点为球形颗粒，平均粒径约为3.4nm。将10mg上述制得的PVP/CdS量子点复合材料加入到100μL 次蒸馏水中，超声均匀，得修饰液。
玻碳电极的表面2经金相砂纸打磨和在含有颗粒尺寸为0.05μm量级的Al2O3粉末的麂皮上抛光后，依次用1mol/L NaOH溶液、1mol/LHNO3溶液、丙酮和二次蒸馏水超声洗涤。将修饰液滴涂在预处理后的玻碳电极的表面2上，滴涂量为0.7μL/mm2，自然晾干，形成一层PVP/CdS量子点复合材料膜3，再在PVP/CdS量子点复合材料膜3上滴涂0.2％Nafion甲醇溶液，滴涂量为0.7μL/mm2，自然晾干，形成一层Nafion膜4，得PVP/CdS量子点修饰电极1。
实施例2 PVP/CdS量子点修饰电极1的制备之二将0.1mol/L的CdCl2溶液2mL注入80mL 10％PVP水溶液中，通入N2，在冰水浴中搅拌40min。在搅拌下，将10mL的0.01mol/L的Na2S溶液滴入CdCl2和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，溶液逐渐由无色变为淡黄色，反应45min。反应完成后，加入丙酮离心，取沉淀自然晾干，得PVP/CdS量子点复合材料。经XRD表征，见图4，PVP/CdS量子点的颗粒的尺寸约为2.7nm。将10mg上述制得的量子点复合材料加入到1mL二次蒸馏水中，超声均匀，得修饰液。
玻碳电极的表面2经金相砂纸打磨和在含有颗粒尺寸为0.05μm量级的Al2O3粉末的麂皮上抛光后，依次用1mol/L NaOH溶液、1mol/LHNO3溶液、丙酮和二次蒸馏水超声洗涤。将修饰液滴涂在预处理好的玻碳电极的表面2上，滴涂量为0.7μL/mm2，自然晾干，形成一层PVP/CdS量子点复合材料膜3，再在PVP/CdS量子点复合材料膜3上滴涂0.3％Nafion甲醇溶液，滴涂量为0.7μL/mm2，自然晾干，形成一层Nafion膜4，得PVP/CdS量子点修饰电极1。
实施例3 PVP/CdS量子点修饰电极1的制备之三将0.2mol/L的CdCl2溶液1mL注入40mL20％PVP水溶液中，通入N2，在冰水浴中搅拌45min。在搅拌下，将20mL的0.02mol/L的Na2S溶液滴入CdCl2和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，溶液逐渐由无色变为淡黄色，反应60min。反应完成后，加入丙酮离心，取沉淀自然晾干，得PVP/CdS量子点复合材料。将10mg上述制得的量子点复合材料加入到2mL二次蒸馏水中，超声均匀，得修饰液。
玻碳电极的表面2经金相砂纸打磨和在含有颗粒尺寸为0.05μm量级的Al2O3粉末的麂皮上抛光后，依次用1mol/L NaOH溶液、1mol/LHNO3溶液、丙酮和二次蒸馏水超声洗涤。将修饰液滴涂在处理好的玻碳电极表面2上，滴涂量为0.7μL/mm2，自然晾干，形成一层PVP/CdS量子点复合材料膜3，再在PVP/CdS量子点复合材料膜3上滴涂0.5％Nafion甲醇溶液，滴涂量为0.7μL/mm2，自然晾干，形成一层Nafion膜4，得PVP/CdS量子点修饰电极1。
实施例4 PVP/CdS量子点修饰电极1对蛋白质的测定以实施例3中制得的PVP/CdS量子点修饰电极1作为工作电极，Pt电极5为对电极，饱和甘汞电极6为参比电极，建立如图2所示的三电极系统，电解池7中电解液8为0.1mol/L的磷酸缓冲溶液，该溶液在实验前通氮除氧。电化学测定在氮气氛围下完成。以CHI832电化学工作站对所述的三电极体系进行数据控制传输，采用循环伏安法对电化学行为进行考察。分别配制5.0×10-6mol/L的血红蛋白、肌红蛋白和细胞色素c溶液，在PVP/CdS量子点修饰电极1上得到的还原电流响应值分别为5.44、6.32和5.78μA。而同浓度的蛋白质溶液，在已有的玻碳电极10上得不到还原电流响应。
权利要求
1.一种PVP/CdS量子点修饰电极(1)，以已有的玻碳电极(10)为基体电极，其特征在于，它具有以下结构，在玻碳电极的表面(2)上有一层PVP/CdS量子点复合材料膜(3)，在PVP/CdS量子点复合材料膜(3)上有一层Nafion膜(4)。
2.权利要求1所述的PVP/CdS量子点修饰电极(1)的制备方法，以已有的玻碳电极(10)为基体电极，其特征在于，具体操作步骤第一步 PVP/CdS量子点复合材料的制备将0.05～0.2mol/L浓度的CdCl2溶液注入5％～20％的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，通入N2，冰水浴中搅拌30～45min，在搅拌下，将Na2S溶液滴入CdCl2和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，Na2S与CdCl2的摩尔比为1∶2，冰水浴中搅拌反应30～60min，再向溶液中加入丙酮离心，取沉淀自然晾干，得PVP/CdS量子点复合材料；第二步 修饰液的制备将第一步制得的PVP/CdS量子点复合材料，加入二次蒸馏水，PVP/CdS量子点复合材料与蒸馏水的质量比1∶10～200，超声均匀，得修饰液；第三步 玻碳电极(10)预处理用常规的打磨和抛光的方法对玻碳电极的表面(2)进行打磨和抛光处理，依次用1mol/L NaOH溶液、1mol/L HNO3溶液、丙酮和二次蒸馏水超声洗涤；第四步 PVP/CdS量子点修饰电极(1)的制备将第二步制得的修饰液滴涂在经第三步预处理的玻碳电极的表面(2)上，滴涂量为0.7μL/mm2，静置，自然晾干，形成一层PVP/CdS量子点复合材料膜(3)，在PVP/CdS量子点复合材料膜(3)上滴涂Nafion甲醇溶液，形成一层Nafion膜(4)，Nafion与甲醇的体积比为1∶200～500，滴涂量为0.7μL/mm2，得PVP/CdS量子点修饰电极(1)。
3.根据权利要求2所述的PVP/CdS量子点修饰电极(1)的制备方法，其特征在于，在第一步中，Na2S与CdCl2的摩尔比为1∶1。
4.根据权利要求2所述的PVP/CdS量子点修饰电极(1)的制备方法，其特征在于，在第一步中，Na2S与CdCl2的摩尔比为2∶1。
全文摘要
一种PVP/CdS量子点修饰电极(1)及其制备方法。该电极由已有的玻碳电极(10)及其玻碳电极的表面(2)和在玻碳电极的表面(2)上依次修饰的PVP/CdS量子点复合材料膜(3)和Nafion膜(4)构成。该电极的制备是先以聚乙烯吡咯烷酮、Na
文档编号G01N27/36GK1727884SQ20051002714
公开日2006年2月1日 申请日期2005年6月24日 优先权日2005年6月24日
发明者金利通, 刘梅川, 张莉, 程欲晓, 张文, 鲜跃仲, 施国跃 申请人:华东师范大学