Mn:ZnSiGO和20mL DMF，超声分散，随后加入18.2mg丙酰胺伪模板，170.2 yL甲基丙烯酸(MAA)，
0.480mL 二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和20mg偶氮二异丁腈(AIBN)，通20min的队确保除尽氧气，然后将烧瓶密封，放置于水浴锅中，65°C恒温水浴搅拌聚合，将产物用乙醇洗涤过滤，在真空干燥箱中干燥，即为Mn:ZnS量子点氧化石墨烯表面分子印迹荧光探针。
[0040](4)将步骤(3)中得到的产物用甲醇和乙酸(4:1，v:v)的混合液索氏提取，洗脱伪模板分子，室温下真空干燥，得到Mn:ZnS量子点氧化石墨烯表面分子荧光探针为Mn:ZnS@G0-MIP，最后在干燥器中存储。
[0041]本发明对应的非印迹聚合物(Mn:ZnS@G0-NIP)的制备方法类似合成方法如上，但不加伪模板丙酰胺。
[0042]本发明【具体实施方式】中识别和光学检测性能评价按照下述方法进行:将适量量子点荧光聚合物的水溶液和一系列已知浓度的目标物溶液加入到10mL比色管中，室温下振荡后静置lh，用分子荧光光度计测量系统检测溶液的荧光强度。根据Stern-Volmerequat1n 0V7M+#sv[c])以浓度[c]为横坐标，相对荧光强度为纵坐标绘制荧光响应曲线。选择几种结构相似物质，作为对比物质，参与Mn:ZnS@G0_MIP选择性的研究。
[0043]试验例1:在实验中发现，所制得的荧光分子印迹聚合物有很好的稳定性。将荧光分子印迹材料配置成100mg/L的水溶液，酰胺目标物配置成为lmmol/L的水溶液。取lmL聚合物溶液和0-0.5mL目标物丙烯酰胺溶液加入到10mL比色管中，并用蒸馏水定容，室温下振荡后静置lh。比色管测试液中丙烯酰胺分别浓度为0、10、20、30、40、5(^11101/1，检测不同浓度的丙烯酰胺对荧光分子印迹探针荧光光谱，随着丙烯酰胺浓度的升高，荧光强度减弱，然后用荧光分光光度计荧光检测溶液的荧光强度。根据Stern-Volmer equat1n {Fj/^l+^sv[c])以浓度[c]为横坐标，相对荧光强度{嗔为纵坐标绘制荧光响应曲线，得到相关系数为0.9991的直线(如图4所不)。表面量子点焚光分子印迹探针具有很好的光学检测丙烯酰胺的能力。
[0044]试验例2:选择丙烯酰胺、丙酰胺、丙烯酸和天冬酰胺四种目标物，分别配置以上几种目标物质lmmol/L水溶液，取lmL配置好的聚合物的水溶液和0.40mL酚类物质的水溶液加入到比色管中，并用蒸馏水定容，室温下振荡后静置lh，然后用荧光分光光度计检测溶液的荧光光强度。发现丙酰胺和丙烯酰胺对荧光分子印迹聚合物的碎灭量远大于其他两种(如图5所示)，说明荧光分子探针对丙烯酰胺具有特异性识别能力。结果表明，本发明制备的荧光分子印迹聚合物对丙烯酰胺有明显的选择性识别能力。
【主权项】
1.一种Mn掺杂ZnS量子点表面印迹荧光探针的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行: (1)KH-580修饰的Mn: ZnS量子点的合成: 在三口烧瓶内，加入七水合硫酸锌、四水合氯化锰，加入去离子水溶解，室温氮气氛下混合搅拌，随后逐滴加入九水合硫化钠水溶液，将混合溶液持续搅拌，离心后得到沉淀为MmZnS量子点；然后将产物洗涤干燥，将制得的Mn = ZnS量子点分散于乙醇溶液中，不断搅拌下逐滴加入KH-580，回流反应后得到KH-580修饰的Mn: ZnS量子点，将产物洗涤后烘干备用；(2)Mn: ZnSOGO 的合成: 在三口烧瓶内，加入氧化石墨烯(GO)，再加入乙醇溶解，搅拌均匀后加入KH-580，升温搅拌，然后将产物洗涤，在真空干燥箱中干燥得到改性的氧化石墨烯；将改性后的GO分散于乙醇中，加入步骤(I)得到的KH-580修饰的Mn = ZnS量子点，一定温度下搅拌过夜，洗涤后真空干燥得到Mn:ZnSOGO ； (3)Mn:ZnS量子点氧化石墨稀表面分子印迹焚光探针的合成: 在三口烧瓶中，加入步骤(2)中得到的Mn: ZnSOGO和DMF，超声分散，随后加入丙酰胺伪模板，甲基丙烯酸，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和偶氮二异丁腈(AIBN)，通足够长时间的N2确保除尽氧气，然后将烧瓶密封，放置于水浴锅中，恒温水浴搅拌聚合，将产物洗涤过滤，在真空干燥箱中干燥，即为Mn:ZnS量子点氧化石墨烯表面分子印迹荧光探针，记为Mn:ZnSOGO-MIP ； (4)洗脱伪模板分子: 将步骤(3)中得到的产物用甲醇和乙酸的混合液索氏提取，洗脱伪模板分子，室温下真空干燥，得到Mn = ZnS量子点氧化石墨烯表面分子荧光探针命名为Mn:ZnS@G0_MIP，最后在干燥器中存储。2.根据权利要求1所述的一种Mn掺杂ZnS量子点表面印迹荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述七水合硫酸锌、四水合氯化锰和九水合硫化钠的摩尔比例为:1:0.05-0.10:1。3.根据权利要求1所述的一种Mn掺杂ZnS量子点表面印迹荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述室温搅拌为通氮气条件下室温搅拌20~30min;所述混合溶液持续搅拌时间为18~24h。4.根据权利要求1所述的一种Mn掺杂ZnS量子点表面印迹荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的Mn = ZnS量子点、巯基丙基三甲氧基硅烷(KH-580)与乙醇溶剂的质量体积比为lg: l~3mL:40~45mL ;所述回流反应为升温至80~85°C回流6~12小时。5.根据权利要求1所述的一种Mn掺杂ZnS量子点表面印迹荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述氧化石墨烯、KH-580与乙醇溶剂质量体积比为50mg: 0.5?lmL:25mL06.根据权利要求1所述的一种Mn掺杂ZnS量子点表面印迹荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述改性后氧化石墨稀、KH-580修饰的Mn:ZnS与乙醇的质量体积比为:50mg: 10~30mg: 25mL，搅拌温度为 50 °C。7.根据权利要求1所述的一种Mn掺杂ZnS量子点表面印迹荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述丙酰胺、MAA和EGDMA的摩尔比为1:4~10:10。8.根据权利要求1所述的一种Mn掺杂ZnS量子点表面印迹荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述丙酰胺的物质的量与DMF溶剂体积之间的比例为:lmmol:20~25mL ;所述加入AIBN和Mn:ZnSOGO的质量比为5~10: 50-100 ;所述聚合反应在55~65°C条件下聚合6~12h。9.根据权利要求1所述的一种Mn掺杂ZnS量子点表面印迹荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述甲醇与乙酸的体积比为4:1，索氏提取24~48h，重复2~3次。10.根据权利要求1所述方法制备的Mn掺杂ZnS量子点表面印迹荧光探针用于对食品中的丙烯酰胺进行富集检测。
【专利摘要】本发明涉及一种Mn掺杂ZnS量子点表面印迹荧光探针的制备方法和应用，属于环境功能材料制备技术领域；本发利用自由基聚合方法，合成以丙酰胺为分子印迹聚合物伪模板，甲基丙烯酸(MAA)为功能单体，Mn掺杂ZnS量子点氧化石墨烯(Mn:ZnSGO)为基质材料，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为交联剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，合成表面分子印迹荧光探针，用于对食品中的丙烯酰胺进行富集检测；本发明的方法制备的荧光探针不仅体现了表面分子印迹的优点，避免传统方法制备的分子印迹聚合物模板分子包埋过深，提高了识别效率和结合速度，而且兼顾了掺杂量子点的发光效率高和荧光衰减快等优点，提高了检测速率和灵敏度。
【IPC分类】C08F220/06, C09K11/57, C08F2/44, C08K9/06, C09K11/02, C08K3/30, C09K11/54, G01N21/64, C08F220/56, C08K3/08, B01J20/26, C08F222/14, B01J20/30
【公开号】CN105237677
【申请号】CN201510701834
【发明人】刘燕, 仇健, 倪良, 孟祥国
【申请人】江苏大学
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年10月27日