一种含磷阻燃丙烯酸树脂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含磷阻燃丙烯酸树脂的制备方法，属于高分子化学及聚合物技术 的技术领域。
【背景技术】
[0002] 丙烯酸酯树脂是一类通用合成聚合物。由于其独特的优点：耐候性能好，抗溶剂解 聚，拥有良好的粘结性能、电绝缘性能等，使得该材料能广泛的应用于材料、涂料、胶黏剂、 油墨等领域。然而，丙烯酸酯聚合物热稳定性差，易燃的缺点使其在使用过程中受到限制。
[0003] 在之前的研究中，含卤阻燃剂阻燃效果好成为常用的阻燃元素被用于阻燃。但是， 大量的含卤阻燃剂在燃烧的过程中释放有毒气体，寻找替代含卤阻燃剂成为研究重点。
[0004] 磷元素作为环境友好型阻燃元素已经被广泛研究与应用。研究表明，磷元素可以 同时在气相和凝聚相内发挥阻燃效力，燃烧过程中不会产生有害气体。在之前的研究中，含 磷阻燃剂及P-N、P-Si等协同阻燃体系也取得了良好的阻燃效果。
[0005] D0P0是一种有机磷阻燃剂中间体。苯环的共辄结构使D0P0及其衍生物的化学稳 定性增强，但是活泼的P-Η键可以轻易断裂使得其形成新结构的化合物。这些化合物燃烧 的过程中在气相可以产生P0自由基，捕捉空气中的助燃自由基从而阻止燃烧。在凝聚相 中，P元素促进有机基材成炭达到阻燃目的。
[0006] 专利CN102888085A公开了一种添加型阻燃剂阻燃丙烯酸树脂的制备方法。添加 型磷菲氧杂阻燃剂的化学名为聚（10-衣康酸乙二醇酯-9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂 菲-10-氧化物）；在制备时将D0P0、衣康酸和乙二醇，先反应生成单体中间体10-衣康酸乙 二醇酯-9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物；反应中间体在催化剂作用下高温聚 合得到目标产物。该发明中D0P0衍生物合成步骤复杂，使用原料种类较多，成本较高，阻燃 剂磷含量较低，必将造成添加过程中添加量较大才能达到阻燃效果。相对于本发明中含磷 阻燃剂，在添加量较低时就可以达到难燃级别。
【发明内容】
[0007] 本发明目的是提供一种含磷阻燃丙烯酸树脂的制备方法。
[0008] 本发明是一种含磷阻燃丙烯酸树脂的制备方法，按质量百分数计，制备含磷阻燃 丙烯酸树脂的配方为：2-甲基-3- (6-氧代-6H-二苯并[c，e][l，2]氧磷杂己环-6-基） 丙酸2-羟乙酯20. 94%~33. 04%，甲基丙烯酸羟乙酯11. 84%~14. 33%，甲基丙烯酸甲酯 59. 19%~74. 98%，过氧化苯甲酰 0. 53%~0. 88% ; 按上述组分及其配比进行配料，含磷阻燃丙烯酸树脂的制备步骤为： 在装有搅拌器、导气管、温度计的反应容器中加入配方量的甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯 酸羟乙酯，阻燃剂2-甲基-3- (6-氧代-6H-二苯并[c，e][l，2]氧磷杂己环-6-基）丙酸 2-羟乙酯，以及配方量的引发剂过氧化苯甲酰；在82. 5°C下搅拌30min，待体系发粘后，将 预聚体倒入预置好的模具中，降低温度至40°C，保温12h，升温至90°C，保温12h，得到产品。
[0009] 本发明的有益之处为：合成了新型阻燃剂2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c，e] [1，2]氧磷杂己环-6-基）丙酸2-羟乙酯并用于丙烯酸树脂阻燃，所得产品在达到难燃的 等级时，还可保持良好的透光率。
【具体实施方式】
[0010] 本发明是一种含磷阻燃丙烯酸树脂的制备方法，按质量百分数计，制备含磷阻燃 丙烯酸树脂的配方为：2-甲基-3- (6-氧代-6H-二苯并[c，e][l，2]氧磷杂己环-6-基） 丙酸2-羟乙酯20. 94%~33. 04%，甲基丙烯酸羟乙酯11. 84%~14. 33%，甲基丙烯酸甲酯 59. 19%~74. 98%，过氧化苯甲酰 0. 53%~0. 88% ; 按上述组分及其配比进行配料，含磷阻燃丙烯酸树脂的制备步骤为： 在装有搅拌器、导气管、温度计的反应容器中加入配方量的甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯 酸羟乙酯，阻燃剂2-甲基-3- (6-氧代-6H-二苯并[c，e][l，2]氧磷杂己环-6-基）丙酸 2-羟乙酯，以及配方量的引发剂过氧化苯甲酰；在82. 5°C下搅拌30min，待体系发粘后，将 预聚体倒入预置好的模具中，降低温度至40°C，保温12h，升温至90°C，保温12h，得到产品。
[0011] 根据以上所述的含磷阻燃丙烯酸树脂的制备方法，按质量百分数计，阻燃剂2-甲 基-3- (6-氧代-6H-二苯并[c，e][l，2]氧磷杂己环-6-基）丙酸2-羟乙酯的合成配 方为：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物22. 88%~27. 34%，甲基丙烯酸羟乙酯 20. 66%~24· 68%，甲苯 51. 42%~55· 30%，三乙胺 0%~1· 17% ; 按上述组分及其配比进行配料，阻燃剂2-甲基-3- (6-氧代-6H-二苯并[c，e] [1，2] 氧磷杂己环-6-基）丙酸2-羟乙酯的制备步骤为： 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应釜中，加入配方量的甲苯和9,10-二 氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，搅拌加热，温度升高至84°C时9,10-二氢-9-氧 杂-10-磷杂菲-10-氧化物全部溶解，然后向体系内滴加甲基丙烯酸羟乙酯和配方量的三 乙胺，滴加结束后开始升温至120°C，出现回流；待温度稳定后继续反应24h，体系变成乳白 浑浊，然后停止反应，并冷却至25°C，分离得到下层粘稠液体；用甲苯多次洗涤后，于120°C 下干燥48h，取出冷却至25 °C得乳白结晶固体。
[0012] 根据以上所述的含磷阻燃丙烯酸树脂的制备方法，所述的含磷阻燃剂是由9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（D0P0)和甲基丙烯酸羟乙酯以1:1. 5的物质的 量之比反应得到。
[0013] 本发明首先通过分子设计首先采用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 (D0P0)和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA)以1:1. 5的物质的量之比反应得到2-甲基-3- (6-氧 代-6H-二苯并[c，e] [1，2]氧磷杂己环-6-基）丙酸2-羟乙酯（D0P0-HM)。然后将阻燃剂 与甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯等丙烯酸单体共混，加入引发剂，反应得到阻燃树 脂。
[0014] 本发明由以下技术方案完成，D0P0与以1:1.5的物质的量之比来合成D0P0-HM。
[0015] 含磷阻燃剂合成工艺路线如下：
阻燃剂DOPO-HM合成配方为(按重量份计）： D0P0 22. 88%~27. 34%，甲基丙烯酸羟乙酯20. 66%~24. 68%，甲苯51.