基于Cu掺杂多元量子点溶液加工发光二极管的构建方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种量子点发光二极管的制备方法，特别是基于Cu掺杂多元量子点溶液加工发光二极管的构建方法。
[0002]torr压强单位，ITorr是指〃将幼细直管内的水银顶高一毫米之压力〃，这里ltorr ^ 133.322Pa。
【背景技术】
[0003]随着全球能源危机以及人们节能环保的意识逐渐增强，大量节能环保材料走进了我们的生活。发光二极管(LED)因能耗低、产热少、寿命长等优点整组件取代传统的照明显示材料，成为新一代的照明光源。目前，荧光粉发光材料已经被广泛的应用到LED照明和显示技术中，但是荧光粉的颗粒均匀性差，寿命短，缺乏红光，仍然不是最好的LED发光材料。有机发光二极管(OLED)也是目前新一代LED的研宄热点，但是有机分子作为发光层，在电驱动下产生的焦耳热影响下极易老化，使用寿命受到一定影响。量子点(QDs)比荧光粉的发光效率高，颜色更为纯正，目前已经成为新型LED发光材料的研宄热点。2014年12月15日，TCL正式发布全球首台量子点电视。目前，基于量子点发光二极管正在逐步取代传统的照明显示器件。
[0004]目前关于QD-LED的研宄主要基于CdSe量子点，基于这类LED器件红绿蓝器件的外量子效率和亮度分别达到 1.7%, 1.8%,0.22%31000cd/m2，68000cd/m2，200cd/m2，已经达到了商用的指标。但是这类基于重金属元素Cd的LED器件，在现在环保意识逐渐增强的今天，未来的商用价值值得商榷。为此，人们争相开发基于无Cd“绿色”的新型QD-LED。到目前为止，已经发展起来了基于CuInS、ZnSe, InP基绿色材料，但是基于这类材料的LED研发也才刚刚处于起步研发的阶段。
[0005]对量子点进行掺杂修饰，可以调节其光学性能，从而得到从红光到蓝光几乎覆盖整个可见区域的发光。已有研宄表明，Cu掺杂量子点不但能够保持一般非掺杂量子点光谱可调谐、发光效率高等优势外，还由于其大的斯托克斯位移而有效地抑制了发光的自吸收效应，同时拥有更宽的光谱可调节范围和更好的光化学稳定性等优异性质，在发光二极管显示照明领域显示出诱人的应用前景。
【发明内容】
[0006]为解决上述问题，本发明公开了基于Cu掺杂多元量子点溶液加工发光二极管的构建方法，本方法合成条件安全简单，采用全溶液加工工艺(除电极)，无需在手套箱中进行操作，无重金属元素，绿色环保，发光性能优异。
[0007]本发明公开的基于Cu掺杂多元量子点溶液加工发光二极管的构建方法，包括如下步骤(I)Cu掺杂多元量子点的制备；(2)QD-LED构建，QD-LED构建包括基底制备和电极制备;
[0008]基底制备为将ITO片基底先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声处理，然后以臭氧进行表面处理得到预处理后的ITO片基底；
[0009]电极制备为在预处理后的ITO片基底上旋涂聚(3，4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐层或者N1纳米颗粒层后烘干，然后依次旋涂空穴传输层(空穴传输材料可以为有机空穴传输材料poly-Tro、PVK、TFB，也可是无机金属氧化物Ni0、Mo0)、发光层和电子传输层得到多层结构基片，再将多层结构基片在真空环境下沉积阳极即可，其中发光层为Cu掺杂多元量子点层，电子传输层为金属氧化物纳米颗粒层。
[0010]其中Cu掺杂多元量子点的制备方法如下:
[0011]I) Se前驱体溶液的制备:称取砸粉单质和十八稀ODE和有机胺配体形成均匀的分散液为Se前躯体溶液；
[0012]2) Zn前驱体溶液的制备:将Zn盐与十八烯ODE和有机胺配体混合，在惰性气体氛围下磁力搅拌并升温，形成透明的Zn前驱体溶液；
[0013]3)将适量的铜盐、铟盐、锌盐共同与适量的十八稀0DE，再加入正十二硫醇DDT和油胺0LA，在惰性气体氛围下升温到80-120°C保持15-30分钟，再升温到200_220°C，保温，得到透明溶液；
[0014]4)将步骤I)中得到的悬浊液在惰性气体氛围下快速注入到步骤3)得到的透明溶液中，200-220°C保温20-50min，降温到120_160°C，取样测量吸收、发射光谱；
[0015]5)将步骤2)获得的Zn前驱体溶液在惰性气体氛围下加入到步骤4所获得的溶液中，升温至200-250°C，保温，再降温至120-170°C，得到量子点原液，取样测量吸收、发射和激发光谱；
[0016]6)将步骤5)中得到的量子点原液自然冷却到40-60°C，加入体积比为(2_5):1的甲醇和正己烷的混合液中萃取，搅拌3-15min后停止(搅拌方式可以选择磁力搅拌、机械搅拌等)，静置取上层溶液；对上层溶液重复上述萃取操作4-5次直到下层溶液透明；
[0017]7)在步骤6)得到的上层溶液中加入丙酮直到出现少量絮状沉淀，然后离心，得到沉淀物。
[0018]步骤2、3、4、5中惰性气体为氩气、氮气或氦气中的至少一种。步骤2中锌盐为乙酸锌、氯化锌、硬脂酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌中的至少一种。步骤3中铜盐为氯化铜、乙酸铜、氯化亚铜、碘化亚铜中的至少一种；铟盐为氯化铟、乙酸铟、硝酸铟中的至少一种；锌盐为乙酸锌、氯化锌、硝酸锌、硬脂酸锌中的至少一种。
[0019]本发明公开的基于Cu掺杂多元量子点溶液加工发光二极管的构建方法一种改进，基底制备步骤中将ITO片基底先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声处理10-30min。采用在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声处理，可以先后去掉非极性有机杂质、极性杂质以及水溶性杂质。同时三种清洗液之间存在着相互辅助递进的作用，在超声清洗环境下，丙酮可以有效地清洗掉基底表面的非极性有机污染物，并且在超声作用可以在溶解非极性有机污染物的同时，对其余杂质污染物起到致孔撬起的作用，降低污染物对基底的粘结作用，促进后续清洗，同时在清洗中利用超声波的冲击剪切进一步地撬动杂质的粘结处，而极性的乙醇则继续将醇溶性的极性有机污染物洗去，并且在丙酮超声清洗剥离杂质后，清洗效率更高，醇更易将杂质浸透，充分溶解，同时极性的醇还可以对水溶性杂质起到进一步解离基底表面的效果，使得对基底的处理效果更好，便于后续电极的制作。
[0020]本发明公开的基于Cu掺杂多元量子点溶液加工发光二极管的构建方法一种改进，基底制备步骤中将ITO片基底先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声处理的时间相同。将ITO片基底先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声处理的时间也可以逐渐缩短。在各种溶剂中，超声波洗涤过久会使得基底上ITO层被侵蚀，特别是在表面的污染物被清除后。
[0021]本发明公开的基于Cu掺杂多元量子点溶液加工发光二极管的构建方法一种改进，基底制备步骤中ITO片基底以臭氧(臭氧的发生为高能光子激发如紫外光或者高能电子激发如阴极射线，具体设备可以采用紫外灯或者电子枪进行照射)表面处理为在空气中进行。
[0022]本发明公开的基于Cu掺杂多元量子点溶液加工发光二极管的构建方法一种改进，ITO片基底包括基材和设置在基材上的ITO层，基材为刚性基材(刚性基材可以为普通玻璃、钢化玻璃、有机玻璃、PC片、HDPE片中的一种或者多层复合结构)或者柔性基材(柔性基材可以为LEPE膜片、PVC膜片、PP膜片中的一种或者多层复合结构)。
[0023]本发明公开的基于Cu掺杂多元量子点溶液加工发光二极管的构建方法一种改进，电极制备步骤中旋涂聚(3，4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐层或者N1纳米颗粒层(便于形成致密牢固的结构)或空穴传输层或发光层或电子传输层(便于层间结合同时降低干燥难度，形成致密牢固结构)中任一后还包括干燥步骤，干燥步骤为阴干或者低温低压干燥或者低温烘烤。
[0024]本发明公开的基于Cu掺杂多元量子点溶液加工发光二极管的构建方法一种改进，电极制备步骤中旋涂聚(3，4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐层或者N1纳米颗粒层后烘干步骤为在空气环境下于80-200°C中烘烤10-30min。这里采用空气环境下进行烘烤，操作方便，对操作设备要求低，并且可以及时调整烘烤的状态使得涂层的结构更为完善，保证涂层的质量，不易出现烘烤不足或者烘烤过度的现象，成本低廉，同时因不采用对环境有害的溶剂，故而不用考虑环境污染，安全性更好。
[0025]本发明公开的基于Cu掺杂多元量子点溶液加工发光二极管的构建方法一种改进，电极制备步骤中电子传输层的金属氧化物纳米颗粒层为ZnO纳米颗粒层或者1102纳米颗粒层
[0026]本发明公开的基于Cu掺杂多元量子点溶液加工发光二极管的构建方法一种改进，电极制备步骤中多层结构基片在真空环境下沉积阳极的真空环境的压强为lX10_7-5X10_7torr。
[0027]本发明公开的基于Cu掺杂多元量子点溶