一种基于RAFT聚合法制备248nm深紫外光刻胶成膜树脂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及功能高分子材料领域，尤其是涉及一种RAFT法制备分子量及分布可 控的共聚应用于248nm深紫外光刻胶领域。
【背景技术】
[0002] 光致抗蚀剂又称光刻胶，在微电子行业具有重要地位，可借助其曝光前后溶解性 能的变化，将电路图形转移到基板上制备微电子线路。
[0003] 光致抗蚀剂主要是由感光树脂、感光剂和溶剂三种主要成分组成的对光敏感的混 合液体。感光树脂经光照后，曝光区能很快地发生化学反应，使得这种材料的物理性能，特 别是溶解性发生明显变化。经适当的显影处理，溶去可溶性部分，得到所需图像。
[0004] 在光致抗蚀剂的主要组分中，感光树脂最为重要，其决定抗蚀剂的溶解速率，抗蚀 刻性等。目前感光树脂主要是由传统的自由基聚合而成，而传统的自由基聚合在聚合过程 中容易发生自由基耦合、歧化、链转移等副反应，通常很难控制聚合物的分子结构和分子 量，多数情况下只能得到的线性均聚物和无归共聚物且得到的聚合物结构简单，分子量分 布较宽（Mw/Mn > 1.8)，而无法控制聚合物的序列结构和立体结构，限制其应用范围。
[0005] RAFT "活性" /可控自由基聚合在传统的自由基聚合中加入RAFT试剂，它在链增 长自由基与休眠链之间不断进行交换转移，使得在聚合体系中活性链自由基的浓度保持较 低，从而减少分子链之间的耦合或歧化终止等副反应，从而实现调控分子量的逐步增长，能 较好的控制分子量及其分布。
【发明内容】
[0006] 本发明针对传统的自由基聚合存在的问题，采用RAFT聚合法合成248nm光刻胶成 膜树脂，RAFT活性聚合是在传统的自由基聚合中加入具有高链转移常数的RAFT试剂，以对 乙酰氧基苯乙烯、苯乙烯、丙烯酸叔丁酯和2-甲基-2-甲基丙烯酸金刚烷酯在RAFT试剂 作为链转移剂的条件下，合成一系列不同分子量及其分布的成膜树脂共聚物，加入RAFT试 剂使低分子量分布的聚合物在整个体系中大幅增加，可成功地控制聚合物的分子量及其分 布，最终应用在248nm深紫外光刻胶领域，拓宽了此RAFT法制备分子量及分布可控的聚合 物的应用领域。
[0007] 本发明的技术方案
[0008] 1、本发明采用对乙酰氧基苯乙烯，苯乙烯，丙烯酸叔丁酯和2-甲基-2-甲基丙烯 酸金刚烷酯为聚合主单体，对乙酰氧基苯乙烯在醇解过程中乙酰基变成羟基，增加光刻胶 在248nm曝光下的光透明性，并且提高光刻胶与硅片之间的附着力，丙烯酸叔丁酯在产酸 剂的作用下脱去叔丁基变为丙烯酸能提高在碱性显影液中的溶解性，2-甲基-2-甲基丙烯 酸金刚烷酯由于具有脂环族结构，含碳量比较高可以提高树脂的抗蚀刻性。
[0009] 2、本发明所述的RAFT法制备248nm光刻胶成膜树脂中，以三硫代碳酸酯为RAFT 试剂，以对乙酰氧基苯乙稀、苯乙烯、丙烯酸叔丁酯和2-甲基-2-甲基丙烯酸金刚烷酯为聚 合物主单体，以丙二醇甲醚醋酸酯为溶剂，以AIBN为自由基聚合引发剂来制备共聚物，通 过调节三硫代碳酸酯的摩尔投料量来调节所制备共聚物的分子量及其分布，本发明聚合条 件温和，聚合物分子量及其分布可控性强，聚合物产物性能优异，制备操作简单，产物应用 性能好。
【附图说明】
[0010] 图1为本发明实施例1中醇解前后共聚物结构图。
[0011] 图2为本发明实施例1中醇解前后共聚物红外光谱图。
[0012] 图3为本发明实施例1中醇解前后核磁图谱
[0013] 图4为本发明以实施例1制备的共聚物为成膜树脂光刻胶组合物显影后的SEM图 形。
【具体实施方式】
[0014] 下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
[0015] 实施例1
[0016] RAFT法合成248nm光刻胶共聚物的合成：按原料配比，往100mL的单口瓶中一次 性加入4. 379g对乙酰氧基苯乙烯（ASM)、0. 937g苯乙烯（St)、0. 577g丙烯酸叔丁酯（TBA)、 I. 054g2-甲基-2-甲基丙烯酸金刚烷酯（MAMA)、0. 016g偶氮二异丁腈（AIBN)、0. 073gRAFT 试剂和13. 06g溶剂丙二醇甲醚醋酸酯，往烧瓶中通氮气30min除去氧后密封，置于80°C油 浴反应20h，再加入2. 02g甲醇钠和IOg甲醇醇解5h，将所得产物溶于丙酮，水为沉淀剂，溶 解沉淀3次，将固体置于30°C真空干燥箱干燥，得到白色固体。该RAFT法合成此248nm共 聚物红外光谱如图2所示。
[0017] 图2中a和b分别为RAFT法合成共聚物醇解前后红外谱图，由图可知，760cm 1和 700cm 1处为单取代苯环的面外弯曲振动峰，3000cm 1左右处为饱和与不饱和C-H的伸缩振 动峰，1375cm 1处为甲基中C-H的弯曲振动峰；a图中1770cm-l处为酯基上C = 0的伸缩 振动峰，1200cm 1处为C-O-C羧酸酯中的伸缩振动峰；而在b图中酯基上C = 0峰较弱，在 1700cm1处峰较强，在3700cm 1~3100cm 1有宽的吸收峰，图b，脱乙酰基之后与苯环相连 的-OH的伸缩振动峰，说明有部分保护基团脱去。
[0018] 光刻胶组合物的制备及显影测试，各组分成分的质量百分比如下：RAFT法合成成 膜树脂15 %，产酸剂5 %，溶剂80 %，磁力搅拌24h，得到液态248nm光刻胶组合物。
[0019] 将光刻胶组合物经旋涂涂覆在硅片上，130°C条件下前烘90s，将掩膜版覆盖在烘 好的样品上，在248nm光刻胶上16mj能量下曝光，将曝光好的样品置于2. 38%四甲基氢氧 化铵的显影液中显影，去离子水洗去显影液，130°C条件下后烘得到光刻图案。如图3所示， 从图中可以看出图案线路清晰、笔直，且图像分辨率为〇. 18 ym。
[0020] 实施例2
[0021] RAFT法合成248nm光刻胶共聚物的合成：按原料配比，往100mL的单口瓶中一 次性加入4. 379g对乙酰氧基苯乙烯（ASM)、0. 937g苯乙烯（St)、0. 577g丙烯酸叔丁酯 (TBA)、1.054g2-甲基-2-甲基丙烯酸金刚烷酯（MAMA)、0.016g偶氮二异丁腈（AIBN)、 0. 1094gRAFT试剂和13. 06g溶剂丙二醇甲醚醋酸酯，往烧瓶中通氮气30min除去氧后密封， 置于80°C油浴反应20h，再加入2. 02g甲醇钠和IOg甲醇醇解5h，将所得产物溶于丙酮，水 为沉淀剂，溶解沉淀3次，将固体置于30°C真空干燥箱干燥，得到白色固体。该RAFT法合成 此248nm共聚物红。
[0022] 光刻胶组合物的制备及显影测试，各组分成分的质量百分比如下：RAFT法合成成 膜树脂15 %，产酸剂5 %，溶剂80 %，磁力搅拌24h，得到液态248nm光刻胶组合物。
[0023] 将光刻胶组合物