一种新型高分子季铵盐抗菌整理剂的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新型高分子季铵盐抗菌整理剂的制备方法及应用，属于纺织品的 抗菌整理剂领域。
【背景技术】
[0002] 近年来随着生活水平的提高，人们的健康环保意识不断加强，在注重纺织服装的 美观、舒适的同时，对其卫生保健功能提出了更高的要求，生产具有抗菌功能的纺织品是使 人们免受或少受细菌侵害的有效途径之一，其在医院、学校及宾馆等公共场所作为防止交 叉感染的防护品显得越来越重要，因此具有抗菌功能的纺织品越来越受到研究人员的重 视。
[0003] 纺织品抗菌整理剂的作用主要有两个方面，一可以防止纺织品的穿着者受到病原 体的侵袭；二可以防止细菌对纺织品的伤害。理想的纺织品抗菌整理剂应满足以下几个条 件：一、对细菌和真菌具有广谱抗菌性，同时对消费者低毒或无毒，不会引起致毒、过敏或刺 激性；二、整理效果应具有耐久性，耐机洗、干洗和热压烫；三、整理过程不会对纺织品的品 质或外观带来不利影响。
[0004] 纺织品抗菌整理剂按照结构的不同，可分为无机和有机两大类。
[0005] 无机抗菌剂研究初期，以金属离子型、光催化氧化型研究较多。金属离子型抗菌剂 是利用银、铜、锌等金属本身所具有的抗菌能力，将金属或其离子固定在沸石或硅胶等多孔 材料的表面制成抗菌剂。无机系抗菌剂中以银系抗菌剂为主。常见的银离子抗菌剂包括磷 酸盐系抗菌剂、沸石抗菌剂、溶解性玻璃系抗菌剂、膨润土抗菌剂等，其中最常用的是沸石 抗菌剂。光催化氧化类抗菌剂一般为金属氧化物，如纳米Ti02、ZnO等。
[0006] 常用的有机抗菌剂有：双胍类、有机金属类、吡啶类、醇类、酚类、醛类、季鱗盐类、 季铵盐类等。季铵盐类抗菌剂由于价格低廉，杀菌速度快，已经被人们广泛研究和应用。该 类抗菌剂的抗菌机制是通过带正电荷的季铵离子产生正电场，吸附带负电荷的细菌细胞， 并渗透进入细胞膜，另外，长烷基疏水链能溶解菌体细胞壁，破坏膜表面以及细胞质中的酶 活性，导致细胞死亡。
[0007] 季铵盐类抗菌剂可以分为单季铵盐、双季铵盐和聚季铵盐。单季铵盐的抗菌性变 化规律大致为：同类季铵盐抗菌剂含短烷基链的毒性要比长烷基链的大；在烷基链长相同 时，带苄基的毒性要比带甲基的小；单烷基的毒性要比双烷基的大。烷基链长短对抗菌力影 响较大，当烷基链中碳原子数在10和16之间时，抗菌剂抗菌效果最好。烷基链为苄基及其 衍生物时抗菌力要比为甲基时高得多。近年来人们对单季铵盐抗菌剂的研究侧重于向烷基 链上引入氧、硫等杂原子，或向季氮上引入不饱和烷基，以提高抗菌活性，而对盐化合物研 究侧重于吡啶盐和苯并咪唑盐。
[0008] 小分子季铵盐抗菌整理剂具有易挥发、化学稳定性差等缺点，研究发现高分子季 铵盐抗菌整理剂，因其电荷密度的增加而具有更好的抗菌性能；同时，聚合作用也使其比小 分子季铵盐更为稳定；不容易渗透入皮肤，安全性更高。制备方法有两种，一种是首先制备 抗菌单体，然后与其它功能性单体共聚反应制备所需抗菌剂；另一种是首先制备所需聚合 物，再进行季铵化改性得到抗菌功能化。
[0009] 季铵盐类消毒剂大多属于低效消毒剂，现在上市的季铵盐类消毒剂，不仅渗透性 差而且在织物表面停留时间短。因此发明了提供了一种增效的季铵盐类消毒剂，不仅使其 消毒杀菌效力增加，耐洗效果也得到了明显提升。
【发明内容】
[0010] 本发明所要解决的技术问题是提供一种高分子季铵盐抗菌整理剂的制备方法及 应用，该抗菌整理剂可以使织物具有广谱抗菌性能、耐洗涤性能及良好的环境安全性能；且 制备方法简单，原料易得，对环境友好，具有良好的工业化前景。
[0011] 本发明的技术方案如下：
[0012] -种新型高分子季铵盐抗菌整理剂的制备方法，其具体步骤包括季铵化和自由基 聚合两步：
[0013] ⑴季铵化
[0014] 在路易斯酸催化下，氮气保护下用卤代甲醚对苯乙烯进行对位取代，萃取干燥得 到对卤甲基苯乙烯；在氮气保护下，在上述产物中加入一定量的目标叔胺、溶剂、催化剂，在 一定温度下反应回流数小时，萃取，干燥8-12h，得到季铵化的苯乙烯；反应方程式如下：
[0015]
[0016] 其中，优选的，所述路易斯酸为无水氯化铝、无水氯化锌、无水溴化铝、无水溴化 锌、无水碘化铝或无水碘化锌；所述卤代甲醚为氯甲醚、溴甲醚或碘甲醚；所述叔胺为丙烯 基双十二烷基叔胺、丁烯基双十二烷基叔胺、丙氧基双十二烷基叔胺、丁氧基双十二烷基 叔胺、丙烯基双十四烷基叔胺、丁烯基双十四烷基叔胺、丙氧基双十四烷基叔胺或丁氧基 双十四烷基叔胺；所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇或甘油；所述催化剂为三乙 胺、吡啶或碳酸钾等；反应温度为45-65°C，反应时间8-16h，所述萃取剂为乙酸乙酯、乙酸 甲酯或乙酸丁酯中的任意一种或两种的混合物。
[0017] (2)自由基聚合
[0018]自由基聚合反应方程式如下：
[0019]
[0020] 在安瓿瓶中，加入一定量的步骤（1)中所得季铵化的苯乙烯单体、马来酸酐和反 应溶剂，之后注入一定量引发剂，密封，通氮气除去氧气，在50-70°C恒温水浴中聚合反应 6_8h，将反应后的混合物倒入过量丙酮中沉淀，洗涤，真空干燥，即得该新型高分子季铵盐 抗菌整理剂，其结构如式I所示：
[0021]
[0022] 其中式I中，札为Cs18长链烷基，芳环取代基；R2为Cs18长链烷基，芳环取代基；R3 为C3 5烯基、烷氧基、芳基；X为Cl，Br，I。
[0023] 其中，优选的，所述反应溶剂为甲苯、二甲苯、环己酮、乙酸乙酯、乙二醇单乙醚中 的一种或多种组合；所述引发剂为过硫酸钾、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二环己 基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种组合；所述季铵化的苯乙烯单体与马来酸 酐单体的质量比为95/5-85/15，溶剂与单体的质量比为70/30-40/60，引发剂为单体的 0. 1% -0. 3% ;所述反应温度为50-70°C，反应时间为6-8h。
[0024] 进一步，上述制备方法所制得的一种新型高分子季铵盐抗菌整理剂在纺织品消毒 抗菌中的应用。
[0025] 本发明的有益效果在于：
[0026] 本发明的制备方法所制备的抗菌整理剂依靠高分子链中丰富的铵根正离子具 有很强的抗菌性能，同时马来酸酐与织物表面的-OH、-NH2结合，可以使织物具有更好的 耐洗涤性能，制得抗菌整理剂对大肠杆菌抑菌率为97. 6%，对金黄色葡萄球菌抑菌率为 96. 1 %，且制备方