用于精细结构化结构的后续表面修饰的方法
【专利说明】用于精细结构化结构的后续表面修饰的方法
[0001]本发明涉及一种用于对由硬质无机材料形成的精细结构化结构进行后续表面修饰的方法，以及可通过此方法得到的结构。
[0002]精细结构化无机结构(即由具有纳米或微米尺度的空间尺寸的无机材料所形成的结构，如微细的空心球、纤维、片状体或具有纳米范围的尺寸的初级颗粒的附聚物)因其形态(即它们的三维结构)用于许多应用(例如作为催化剂载体材料、用在燃料电池中、作为气体储存材料、用于活性成分和有效物质的释放、用于过滤系统中、用于纺织工业中以及用于电子工业中)而受到关注。例如，可以将分子包在空心纳米球内或者可以使用纳米纤维作为分子电子器件中的电导体。精细结构化无机结构的另一个受到关注的特性为其高的比表面积。这增强了与周围相的相互作用，因此例如催化过程和/或吸附过程可以运行的更快。
[0003]对于各种各样的不同应用，用有机分子修饰精细结构化无机结构的表面是有利的。这可控制无机结构的特性，例如电导率、亲水/亲油性、吸附能力或光学性质。对于许多应用而言，受到关注的是后续(即在其合成和任选的纯化和/或分离之后)对无机结构进行修饰。
[0004]但是，精细结构化无机结构的后续的表面修饰中的问题在于其与非结构化的、机械坚固的粉末形式的“大块(bulk)”纳米颗粒相比的机械不稳定性。尤其，由硬质无机材料形成的精细结构化无机结构为脆和机械易碎的。用于表面修饰的常规的湿化学法因为所产生的机械应力而经常导致精细结构化无机结构的破坏。该机械应力可归因于，例如，在混合和搅拌过程中，和在蒸汽泡形成和/或排气过程中所产生的力。毛细力也可能导致精细结构化无机结构的破坏。
[0005]因此需要用于对由硬质无机材料形成的精细结构化结构进行后续表面修饰的方法，这些方法尤其适合于制备相对大量的表面修饰的精细结构化无机结构，并且其确保了精细结构化无机结构就算被破坏的话也仅是有最小比例被破坏。所述方法尤其应该可以经济上可行的方式操作。
[0006]C.Roy 等，J.0f Supercritical Fluids 2010，54，362-368，记载了用存在于超临界CO2中的有机分子对纳米颗粒如T1 2进行的表面修饰。
[0007]C.Domingo 等，J.0f Supercritical Fluids 2006，37，72-86，记载了用存在于醇溶液中或超临界CO2中的烷氧基硅烷对纳米颗粒如T1 2进行的表面修饰。
[0008]但是，在现有技术中记载的用于表面修饰的方法局限于对机械坚固的纳米颗粒的表面修饰，所述机械坚固的纳米颗粒不以机械易碎的硬质无机结构的形式而存在。
[0009]本发明的目的在于提供一种方法，所述方法能够对由硬质无机材料形成的精细结构化结构进行后续的表面修饰，并确保该精细结构化无机结构就算被破坏的话也仅是有最小比例被破坏。此外，所述方法将使高时空产率成为可能，以使得能够经济可行地制备相对大量的表面修饰的精细结构化无机结构。
[0010]出人意料地，现已发现，通过用存在于有机液体中的表面活性物质对精细结构化硬质无机结构进行处理实现了这些目的以及其他目的，该处理是在有机液体处于超临界状态的条件下进行，所述表面活性物质具有至少一种选自以下的活性官能团:羟基、尤其碳键合的羟基，羧基，碳酸酯基，和键合至磷原子上的氧原子。
[0011]因此，本发明涉及一种对由硬质无机材料形成的精细结构化结构进行后续表面修饰的方法，所述方法包括用包含至少一种可以与无机材料的原子反应形成化学键并且具有至少一种选自羟基、特别是碳键合的羟基，羧基，碳酸酯基，和键合至磷原子上的氧原子的活性官能团的活性物质的有机液体处理精细结构化结构，所述处理是在有机液体处于超临界状态的条件下进行。
[0012]本发明是基于这样的现象:在超临界条件下，即在高于液体的临界压力或临界温度的压力和温度条件下，有机液体的液体形式和气体形式的相边界消失。此外，超临界状态下，扩散被大大促进，因此就算不是完全不需要，也是几乎不需要机械混合。此外，还减少或避免了在开篇处描述的物理化学过程，如蒸汽泡形成、排气或毛细力的产生。
[0013]根据本发明，精细结构化结构应理解为意指这样的结构:在至少一个空间方向上，其材料厚度M不大于lOOOnm、尤其为2至500nm，并且作为整体结构，在至少一个空间方向上，其尺寸为材料厚度M的至少5倍、特别是至少10倍。材料厚度M可为，例如，空心球的球壳的壁厚、纤维的直径、片状体的厚度或形成附聚物的单个初级颗粒的直径。整体结构的尺寸可为，例如，空心球的直径、纤维的长度、片状体在其最大维度上的尺寸，或附聚物在其最大程度上的尺寸。
[0014]在至少一个空间方向上，整体结构的优选尺寸为10 μπι至10cm、更优选10 μπι至5cm，最优选 10 μ m S Icm0
[0015]由硬质无机材料所形成的适合用于后续表面修饰的结构尤其为以下结构。
[0016]1.空心球，其球壳的厚度不大于10nm且尤其为2至50nm，且其中球直径与球壳厚度的比值至少为5、特别为至少7、尤其为至少10并且，例如，为5至200、特别为7至150且尤其为10至100 ；
[0017]i1.纤维，其纤维厚度不大于lOOOnm，特别为50至500nm，并且纵横比至少为50，特别为至少100，例如为50至5000、特别为100至2000 ；
[0018]ii1.片状体，其厚度不大于10nm且直径与厚度的比值至少为5，特别为至少10，例如为5至200、特别为7至150且尤其为10至100 ；
[0019]iv.颗粒的附聚物，其平均粒径不大于100nm，尤其为2至80nm，无机材料的体积比例为I至20体积％，基于附聚物的总体积计。
[0020]在本发明的方法中使用的精细结构化结构可以是未官能化的(即可以尚未用活性物质处理)或者可以是已经被部分官能化的。优选使用未官能化的无机结构，即在表面上具有小于3重量％、优选小于I重量％或小于0.1重量％的活性物质，基于整体无机结构
i+o
[0021]构成无机结构的硬质无机材料的莫氏硬度通常大于4，莫氏硬度尤其为4.5至9，特别为5至7。
[0022]硬质无机材料优选选自金属氧化物和半金属氧化物。
[0023]更具体而言，硬质无机材料包含至少一种选自二氧化硅、氧化锌、氧化锡(IV)、氧化钛(IV)和氧化铝的氧化物作为主要组分(即量为90至100重量％，基于硬质无机材料的总重量计)。更具体而言，硬质无机材料包含至少一种选自二氧化硅、氧化钛(IV)和氧化铝的氧化物或这些氧化物与至少一种选自氧化锌和氧化锡(IV)的其他氧化物的混合物作为主要组分(即量为90至100重量％，基于硬质无机材料的总重量计)。特别地，硬质无机材料包含至少一种选自二氧化硅的氧化物作为主要组分(即量为90至100重量％，基于硬质无机材料的总重量计)。
[0024]由无机硬质材料构成的精细结构化结构原则上已知于例如WO 03/034979和WO2010/122049，或者可以通过标准方法制备，例如，通过多相体系中的溶胶_凝胶法或通过溶胶-凝胶法与静电纺丝(electrospinning)相结合。
[0025]根据本发明，用包含至少一种活性物质的有机液体处理无机结构。有机液体本身也可以是活性物质。因此，有机液体本身是活性物质或者是活性物质于惰性有机溶剂中的溶液。其优选为如下文所定义的活性物质于惰性有机溶剂中的溶液。
[0026]活性物质具有I个以上，例如I至10个或I至5个活性官能团。活性物质优选具有1、2或3个活性官能团。活性物质更优选具有I个活性官能团。在本发明的上下文中，活性官能团应理解为意指可与硬质无机材料的原子反应形成化学键的原子和/或原子团。优选可与硬质无机材料的原子反应形成共价化学键的活性官能团。
[0027]根据本发明，活性物质的活性官能团选自羟基、羧基、碳酸酯基、和键合至磷原子上的氧原子。更具体而言，活性官能团选自羟基、优选与碳键合的羟基，羧基和碳酸酯基。
[0028]如果活性物质具有一个活性官能团，则该活性物质优选选自
[0029]-C1-C6-链烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2- 丁醇和叔丁醇；
[0030]-C1-C6-链烷羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸；
[0031]以及它们的混合物。
[0032]如果活性物质具有两个以上的活性官能团，则该活性物质优选选自
[0033]-C2-C6-链烷多元羧酸，即具有二至六个碳原子的多元(例如二元或三元)的直链或支链的链烷羧酸。实例为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸和马来酸；
[0034]-羟基-C2-C6-链烷一元羧酸和羟基-C2-C6-链烷多元羧酸，即具有二至六个碳原子的一元或多元(例如一元、二元或三元)的直链或支链的链烷羧酸，其除至少一个羧基以外还具有至少一个羟基。实例为乳酸、2-羟基丁酸和柠檬酸；
[0035]-C2-C6-链烷多元醇，例如具有二至六个碳原子的二羟基或三羟基的直链或支链的脂族醇。实例为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇，新戊二醇和丙三醇；
[0036]-C3-C6-环烷多元醇，即具有三至六个碳原子的多羟基(例如二羟基或三羟基)的脂环族醇，例如1，2-环丙二醇、1，2-环戊二醇和1，2-环己二醇；
[0037]_2_轻基苯酸(儿茶酸)、以及单-C1-C4-烧基_2_轻基苯酸和双-C1-C4-烧基_2_轻基苯酚，尤其单甲基-2-羟基苯酚和二甲基-2-羟基苯酚；
[0038]-碳酸C2-C4-亚烷基酯，即碳酸与C2-C4-烷二醇形成的环酯，例如碳酸亚乙酯(I, 3- 二氧戊环-2-酮)和碳酸亚丙酯(4-甲基-1，3- 二氧戊环-2-酮)；
[0039]-磷酸酯、多聚磷酸酯、C1-C8-烷