专利名称：在玻璃基片表面磷酸基硅烷-氮化钛复合薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米复合薄膜的制备方法，具体涉及一种在玻璃基片表面磷酸基硅垸— 氮化钛复合薄膜的制备方法。
背景技术：
现代机械科学的发展出现机电一体化、超精密化和微型化的趋势，许多高新技术装置的 摩擦副间隙常处于纳米量级，由于微型机械受到尺寸效应的影响，故微摩擦磨损和纳米薄膜 润滑已成为关键问题，目前可以通过自组装方法在单晶硅基片表面制备自组装膜，来改善单 晶硅基片表面的减摩抗磨性。与其它的制备薄膜技术相比，自组装薄膜技术具有可操作性、 适应性强，具有广泛的应用前景，自组装薄膜的摩擦性能的研究已经成为摩擦学领域的前沿 课题之一。
氮化钛具有奇特的电学性能、超强的力学性能、很好的吸附性能，因而在材料领域引起 了极大重视。但是，氮化钛径向的纳米级尺寸和高的表面能导致其容易团聚，分散性较差,降 低了氮化钛的有效长径比。此外，氮化钛在绝大部分溶剂中不溶，湿润性能差，很难与基底 形成有效粘结。为了提高氮化钛的分散性并增加其与基底界面的结合力，必须通过对氮化钛 的表面改性及基底表面组装活性基团等方法，来提高氮化钛与基底表面之间的界面结合程度， 获得摩擦学性能良好的复合膜。
经文献检索发现，公开号为CN1358804A的屮国发明专利，介绍了一种固体薄膜表面脂 肪酸自组装单分子超薄润滑膜的制备方法，这种方法是在固体表面自组装一层脂肪酸的单分 子层。选取易吸附于固体表面的脂肪酸，配制成稀溶液，将制得的陶瓷膜迅速浸入配置好的 脂肪酸稀溶液于室温下反应24 48分钟。该方法在制备自组装薄膜的过程中需要24 96小 时的时间来配制前驱体溶液，这样使得整个的成膜周期过长，而且在基片处理的过程中没有 涉及到具体方法。
发明内容
本发明公开一种在玻璃基片表面磷酸基硅烷一氮化钛复合薄膜的制备方法，其目的在于 克服现有的制备自组装薄膜过程成膜周期过长的弊端，本发明不但制备周期短，制备工艺简 单，而且自组装成的复合薄膜具有良好的减摩性能。
3为实现这一目的，本发明的技术方案中，采用表面经过羟基化的玻璃基片作为基底材料， 在其表面采用自组装方法制备氨基硅烷薄膜，然后在适当的反应条件下将氨基硅烷薄膜表面 的氨基官能团氧化成磷酸基官能团，再用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)氮化钛分散液在硅垸表面 制备含有氮化钛的复合薄膜。
在玻璃基片表面磷酸基硅垸一氮化钛复合薄膜的制备方法，其特征在于按如下步骤进行: 八)将玻璃基片置于体积比98%浓硫酸30°/^202二1:1的溶液中于室温下处理1小时，再 用去离子水超声清洗20分钟，放在一个防尘装置内在烘箱中干燥；
B) 将处理后的玻璃基片浸入配制好的氨基硅烷溶液中，静置12小时，取出后分别用无 水甲醇、去离子水冲洗，然后用氮气吹干置于含有三氯氧化磷和2,3,5 —三甲基吡啶的氰化甲 垸溶液中反应20分钟，取出后用去离子水冲洗，得到表面附有磷酸基团的薄膜基片。
C) 再将氮化钛在室温下按0. 05 0. 15mg/ml放入N,N-二甲基甲酰胺分散剂，40W超声 波分散2 6小时,得到稳定的氮化钛悬浮液；
D) 将表面附有磷酸基团的薄膜基片浸入制备好的氮化钛悬浮液中，在20 6(TC静置4 16小时，取出用大量去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，这样就得到表面沉积有改性氮化钛 复合薄膜的玻璃基片。
所述的氨基硅垸溶液中氨基硅烷的的体积百分比为0.5 2%，溶剂为无水甲醇。 所述氰化甲烷溶液的组分体积百分比为三氯氧化磷15 25%， 2,3,5—三甲基吡啶15 25%，氰化甲垸50 70%。
本发明在羟基化的玻璃基片上自组装磷酸基硅垸一氮化钛复合薄膜，由于玻璃基片表面 已经进行羟基化处理，氨基硅烷分子中含有可水解的活性基团，能够通过化学建Si—0与具 有活性基团Si — OH的基底材料相结合，在基底表面形成一层带有氨基基团的硅垸自组装薄膜； 将表面组装了氨基硅垸的基片置入含有三氯氧化磷和2， 3， 5 —三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中， 静置一段时间后，薄膜表面将组装上磷酸基团。再将其置入氮化钛悬浮液后，基片表面将沉 积氮化钛。
本发明的优点和积极效果是采用本发明方法不但制备周期短，制备工艺简单，而且在 玻璃基片表面制备的氮化钛复合薄膜具有十分明显的减摩和抗粘着作用，并且还具有良好的 抗磨损性能，有望成为微型机械理想的边界润滑膜。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。但本实施例并不用于限制本
发明，凡是采用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。 实施例1:
首先进行玻璃基片的预处理，玻璃基片采用羟基化处理。处理方法将玻璃基片置于体
积比98%浓硫酸:30%&02 = 1:1的溶液中于室温下处理1小时，再用去离子水超声清洗20分 钟，放在一个防尘装置内在烘箱中干燥，干燥温度没有特殊要求。将处理后的玻璃基片浸入 配制好的氨基硅烷溶液中，静置12小时，取出后分别用无水甲醇、去离子水冲洗后，用氮气 吹干后置于含有三氯氧化磷和2,3,5 —三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应20分钟，取出后用大 量去离子水冲洗，这样在薄膜表面就组装上了磷酸基团。
在室温下将氮化钛按0. 05mg/ml放入N， N-二甲基甲酰胺(DMF)分散剂，超声波分散(40W) 2小时,得到稳定的氮化钛悬浮液。
将表面组装有磷酸基团硅烷薄膜的玻璃基片浸入制备好的氮化钛悬浮液中，在2(TC下静 置4小时，取出用大量去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，这样就得到表面沉积有改性氮化 钛复合薄膜的玻璃基片。
其中采用的氨基硅烷溶液中氨基硅垸的体积百分比为0.5%，溶剂为无水甲醇；氰化甲 烷溶液的组分体积百分比为三氯氧化磷15%， 2,3,5 —三甲基吡啶15%，氰化甲烷70%。
采用SPM—9500原子力显微镜(AFM) 、 JEM-2010扫描电子显微镜(SEM)和PHI — 5702 型X —光电子能谱仪(XPS)来表征得到的复合膜的表面形貌和化学成分。采用点接触纯滑动 微摩擦性能测量仪测量复合膜摩擦系数。
XPS测试图表明在玻璃基片表面成功地组装了氨基硅垸薄膜；将氨基硅烷薄膜置入到含有 三氯氧化磷和2,3,5 —三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应一段时间后，通过XPS观察到薄膜表 面有磷元素，说明薄膜表面被组装上了磷酸基团。SEM图片则清晰地看到氮化钛沉积在玻璃基 片的表面，形成了氮化钛复合薄膜。在点接触纯滑动微摩擦性能测量仪上分别测量下净玻璃 基片和玻璃基片表面自组装氮化钛复合膜的摩擦系数。在玻璃基片表面制备的氮化钛复合薄 膜可以将摩擦系数从无膜时的0. 8降低到0. 15左右，具有十分明显的减摩作用。
实施例2:
首先进行玻璃基片的预处理，玻璃基片采用羟基化处理。处理方法将玻璃基片置于体
积比98%浓硫酸:30%&02 = 1:1的溶液中于室温下处理1小时，再用去离子水超声清洗20分 钟，放在一个防尘装置内在烘箱中干燥，干燥温度没有特殊要求。将处理后的玻璃基片浸入 配制好的氨基硅烷溶液中，静置12小时，取出后分别用无水甲醇、去离子水冲洗后，用氮气
5吹千后置于含有三氯氧化磷和2,3,5 —三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应20分钟，取出后用大 量去离子水冲洗，这样在薄膜表面就组装上了磷酸基团。
在室温下将氮化钛按0. lmg/ml放入N， N-二甲基甲酰胺(DMF)分散剂，超声波分散(40W) 4小时，得到稳定的悬浮液。
将表面组装有磷酸基团硅垸薄膜的玻璃基片浸入制备好的氮化钛悬浮液中，在4(TC下静 置8小时，取出用大量去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，这样就得到表面沉积有改性氮化 钛复合薄膜的玻璃基片。
其中采用的氨基硅烷溶液中氨基硅垸的体积百分比为1.5%,溶剂为无水甲醇；氰化甲烷 溶液的组分体积百分比为三氯氧化磷20%， 2,3,5—三甲基吡啶20%，氰化甲烷60%。
采用实施例1中的表征手段对薄膜质量进行评价。
XPS测试图表明在玻璃基片表面成功地组装了氨基硅烷薄膜；将氨基硅垸薄膜置入到含有 三氯氧化磷和2,3，5 —三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应一段时间后，通过XPS观察到薄膜表 面有磷元素，说明薄膜表面被组装上了磷酸基团；SEM图片则清晰地看到氮化钛沉积在玻璃基 片的表面，形成了氮化钛复合薄膜；在玻璃基片表面制备的氮化钛复合薄膜可以将摩擦系数 从无膜时的0. 8降低到0. 12左右，具有十分明显的减摩作用。 实施例3:
首先进行玻璃基片的预处理，玻璃基片采用羟基化处理。处理方法将玻璃基片置于体
积比98%浓硫酸:30%^02=1:1的溶液中于室温下处理1小时，再用去离子水超声清洗20分 钟，放在一个防尘装置内在烘箱中干燥，干燥温度没有特殊要求。将处理后的玻璃基片浸入 配制好的氨基硅垸溶液中，静置12小时，取出后分别用无水甲醇、去离子水冲洗后，用氮气 吹干后置于含有三氯氧化磷和2,3,5 —三甲基吡啶的氰化甲垸溶液中反应20分钟，取出后用大 量去离子水冲洗，这样在薄膜表面就组装上了磷酸基团。
在室温下将氮化钛按0. 15mg/ml放入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分散剂，超声波分散(40W) 6小时,得到稳定的悬浮液。
将表面组装有磷酸基团硅烷薄膜的玻璃基片浸入制备好的氮化钛悬浮液中，在60'C下静 置16小时，取出用大量去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，这样就得到表面沉积有改性氮化 钛复合薄膜的玻璃基片。
其中采用的氨基硅烷溶液中氨基硅烷的体积百分比为2。Z，溶剂为无水甲醇；氰化甲垸溶 液的组分体积百分比为三氯氧化磷25%, 2,3,5 —三甲基吡啶25%，氰化甲烷50%。
采用实施例1中的实验仪器对薄膜进行评价，XPS测试图表明在玻璃基片表面成功地组装了
6氨基硅烷薄膜；将氨基硅烷薄膜置入到含有三氯氧化磷和2,3,5 —三甲基吡啶的氰化甲垸溶液 中反应一段时间后，通过XPS观察到薄膜表面有磷元素，说明薄膜表面被组装上了磷酸基团； SEM图片则清晰地看到氮化钛沉积在玻璃基片的表面，形成了氮化钛复合薄膜。在玻璃基片表 面制备的氮化钛复合薄膜可以将摩擦系数从无膜时的0.8降低到0. 1左右，具有十分明显的 减摩作用。
权利要求
1、在玻璃基片表面磷酸基硅烷—氮化钛复合薄膜的制备方法，其特征在于按如下步骤进行A)将玻璃基片置于体积比98％浓硫酸∶30％H2O2＝1∶1的溶液中于室温下处理1小时，再用去离子水超声清洗20分钟，放在一个防尘装置内在烘箱中干燥；B)将处理后的玻璃基片浸入配制好的氨基硅烷溶液中，静置12小时，取出后分别用无水甲醇、去离子水冲洗，然后用氮气吹干置于含有三氯氧化磷和2，3，5—三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应20分钟，取出后用去离子水冲洗，得到表面附有磷酸基团的薄膜基片。C)再将氮化钛在室温下按0.05～0.15mg/ml放入N，N-二甲基甲酰胺分散剂，40W超声波分散2～6小时，得到稳定的氮化钛悬浮液；D)将表面附有磷酸基团的薄膜基片浸入制备好的氮化钛悬浮液中，在20～60℃静置4～16小时，取出用大量去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，这样就得到表面沉积有改性氮化钛复合薄膜的玻璃基片。
2、 根据权利要求1所述的在玻璃基片表面磷酸基硅垸一氮化钛复合薄膜的制备方法，其 特征在于所述的氨基硅烷溶液中氨基硅烷的的体积百分比为0.5 2%,溶剂为无水甲醇。
3、 根据权利要求1所述的在玻璃基片表面磷酸基硅垸一氮化钛复合薄膜的制备方法，其 特征在于所述氰化甲烷溶液的组分体积百分比为三氯氧化磷15 25%， 2,3,5—三甲基批 啶15 25%，氰化甲烷50 70%。
全文摘要
本发明先将玻璃基片置于体积比98％浓硫酸∶30％H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>＝1∶1的溶液中于室温下处理1小时，再用去离子水超声清洗20分钟，放在烘箱中干燥；再将玻璃基片浸入配制好的氨基硅烷溶液中，静置12小时，取出后分别用无水甲醇、去离子水冲洗，然后用氮气吹干置于含有三氯氧化磷和2，3，5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应20分钟，取出后用去离子水冲洗，得到表面附有磷酸基团的薄膜基片；再将其浸入制备好的氮化钛悬浮液中，在20～60℃静置4～16小时，取出用大量去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，得到表面沉积有改性氮化钛复合薄膜的玻璃基片。本发明制备工艺简单周期短，制备的氮化钛复合薄膜具有十分明显的减摩和抗粘着作用。
文档编号C03C17/42GK101508531SQ20091004838
公开日2009年8月19日 申请日期2009年3月27日 优先权日2009年3月27日
发明者安双利 申请人:上海第二工业大学