在固体块状洗涤剂中非离子聚硅氧烷表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物的制作方法

专利名称：在固体块状洗涤剂中非离子聚硅氧烷表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及洗衣、洗涤器皿、铸铁管、硬表面等的洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物可以呈粉末、颗粒、砖状或固体块状形式。每种物理形式的洗涤剂都可以包装在合适的包装体系中以便销售。一般地，该洗涤剂组合物含有碱性源和改善的表面活性剂整套配方，其明显地改善去污能力和特别是改善许多污垢部位常见的蜡/脂肪污垢的除污能力。
本发明也涉及呈片状、粉末、颗粒、块状的其清洗性能借助表面活性剂混合物得到增强的碱性器皿洗涤剂组合物。更具体地说，本发明涉及碱性清洗体系，该体系含有碱性源，表面活性剂和其它清洗材料的协同混合物，其明显地增加除去涉及特殊的脂肪或蜡污垢的清洗能力。该洗涤剂组合物也可以含有各种其它化学添加剂，包括在适用于很多应用场合的洗涤剂组合物中使用的水软化剂、卫生消毒剂、多价螯合剂、抗再沉淀剂、消泡剂等。
含有碱性源、表面活性剂或与其它通用洗涤化学品结合的表面活性剂整套配方的洗涤剂组合物早已属于公知内容。这样的物质已经用于洗衣产品、器皿洗涤组合物、铸铁管(CIP)清洗剂、硬表面清洗剂等。事实上含有碱性源的设计或配置成可以稀释为含水基组合物的任何清洗剂，都可以在很宽的范围内使用。粉末餐具洗涤剂公开在例如Dos等人的U.S.P.3,956,199、Dos等人的U.S.P.3,963,635中。另外，Macmullen等人的U.S.P.3,032,578中提出的碱性餐具洗涤剂含有氯源、有机膦酸盐、表面活性剂组合物和水处理剂。类似的，Almsted等人的U.S.P.3,351,557、Davis等人的U.S.P.3,341,459、Zimmerman等人的U.S.P.3,202,714和U.S.P.3,281,368中提出的液体洗衣洗涤剂含有碱性源和非离子表面活性剂物质。
多年来一直被使用的是器皿和洗衣洗涤剂。在Fernholz等人的U.S.再颁专利32,763和32,818和在Heile的U.S.P.4,595,520和U.S.P.4,680,134、Gansser的U.S.P.4,753,441中披露的技术中开创性地制造和使用固体块状清洗组合物，其提出使用次氮基三乙酸盐多价螯合剂以浇注固体形式的固体洗涤剂技术。因为清洗市场对安全方便的要求和其它理由，所以固体块状洗涤剂很快代替了大量的常规粉末和液体形式的器皿洗涤剂和用于商业、社会集团和工业洗衣、器皿等的其它产品。这些固体块状清洗组合物的开发，使在商业、社会集团和工业清洗场所制造和使用包括器皿洗涤剂组合物在内的许多清洗与卫生消毒组合物的方式发生了巨大变化。固体块状组合物比常规的液体、粉末、颗粒、糊桨、片和其它形式的洗涤剂具有一定的优越性。这些优越性包括安全、改善经济性、改善处理性等。
在粉状洗涤剂的制造过程中，粉状组分一般是在公知的制造设备中干混合或团聚，以生产物理和分离稳定的粉末组合物，该组合物可以在产品均匀度方面没有实质性变化的情况下包装、分配和销售。液体物质通常在含水或非水溶剂中混合，用一定比例的水稀释，生产水基液体浓缩物，然后包装、分配和销售。固体块状洗涤剂组合物通常用硬化机理制造和形成固体。
在制造固体洗涤剂的过程中，为了制造该固体块状，在清洗和卫生消毒组合物制备过程中已经使用各种硬化机理。在把该硬化剂由液体转化为固体的条件下，把活性组分与硬化剂混合，使得该固体物质变成机械稳定的固体形式。一类这样的硬化体系是在Fernholz的专利中公开的熔融方法。在Fernholz的专利中，具有熔点约55-60℃的氢氧化钠水合物被用作硬化剂。在制备过程中，形成熔融的氢氧化钠水合物熔融液体，其被引入到固体颗粒物质中。这些固体颗粒物质在熔融的碱中形成悬浮液或溶液，然后引入到叫做小盒也叫做固化用的容器成型模的塑料瓶中。该物质冷却、固化和以备后用。该悬浮的或溶解的均匀分散于固体中，并且与碱性清洗剂一起分散。
类似的，在Heile等人专利中，在形成熔点约55℃、包括一定比例的一水合物、七水合物和十水合物固体的水合物的方法中，水合无水碳酸盐或无水硫酸盐。类似的，把碳酸盐水合物用于Fernholz等人的碱性水合物中，来制备固体块状多组分洗涤剂。这样的熔融方法的其它例子包括Morganson的U.S.P.4,861,518，其公开了一种固体清洗浓缩物，该浓缩物是通过在大于约38℃的形成熔盐的温度下加热离子和非离子表面活性剂体系与硬化剂例如聚乙二醇形成的。这样一种熔盐与其它组分混合形成一种均匀的分散液，然后把该分散液倒到一个模子中硬化。Morganson等人的U.S.P.5,080,819提出一种适用于低温器皿洗涤温度的高碱性浇注的固体组合物，其使用有效清洗量的非离子表面活性剂，以增强去污能力。Gladfelter的U.S.P.5,316,688提出一种固体块状碱性洗涤剂组合物，其包装在水可溶的或水可分散的膜包装中。
固体造粒的材料在下面的专利中已经公开Gladfelter的U.S.P.5,078,301、5,198,198和5,234,615和Gansser的U.S.P.4,823,441和4,931,202。这些造粒的材料一般是通过挤出熔融液体或通过压缩粉末成为片状或颗粒而制备的。在Gladfelter等人的U.S.P.5,316,688中公开了挤出的非熔融碱性洗涤剂物质。
对于大多数工业应用，这些粉状、颗粒、液体和固体块状洗涤剂组合物都具有可接受的清洗性能。在市场上销售或被用户试用的这些材料已经达到工业上可以接受的和一致通过的清洗结果。但是，我们已经发现，在某些织物、制品、底物、水硬度、机器类型、污垢类型和负载等的条件下，在清洗的过程中某些污迹很难除去。我们已经发现，在某些条件下，许多含蜡的脂肪污垢在制品表面硬化，甚至耐高碱性清洗洗涤剂。这样的污垢在清洗环境中是常见的，并且一般是疏水的材料，它们可能在各种物体的表面上形成薄膜。我们已经发现，口红污垢可以作为这种宽范围的疏水含蜡脂肪污垢类的污垢模式。口红一般在包括含蜡组合物、脂肪物质、无机组分、颜料等在内的较复杂混合物中含有大比例的脂类、脂肪和类似蜡的物质。类似蜡的物质一般包括蜡例如小蜡树蜡、石蜡、巴西棕榈蜡等。脂肪组分一般的包括羊毛脂衍生物、异硬脂酸异丙酯、羟基硬脂酸辛酯、蓖麻油、鲸蜡醇、乳酸十六烷酯和其它物质。这样的脂类物质在最佳条件下一般也很难除去。更重要的是，我们认为口红配方的蓖麻油组分是不饱和物质，它们的作用象干性油，并且在薄膜上氧化交联，形成交联或假交联的污垢层，这些污垢层非常耐洗涤剂。所形成的口红污垢和其它类似的薄膜，脂肪或蜡，难以除去的污垢已经是很多年来引人瞩目的难以去除的污垢。在某些环境下，这样的含蜡脂肪污垢可能残留在玻璃器皿、杯子、盘碟、餐具等上面。
一个基本的要求就是要改善固体块状洗涤剂物质的清洗性能，特别是当其涉及口红污垢是其恰当污垢模式的疏水(脂肪、交联脂肪或蜡)污垢的情况。
为了进行这种改进，可以并且已经研究了许多方法。研究领域的例子可以包括水温的影响、降低水硬度所用的多价螯合剂、各种碱性源的影响、多价螯合剂类型和混合物的影响、溶剂的影响和表面活性剂的选择等。可以用在浇注固体物质中的表面活性剂是很多的。有大量的阴离子、非离子、阳离子、两性或两性离子等表面活性剂可以单独使用或以类似的或多种类型的混合物使用。甚至在基本的试验之后，含蜡的脂肪污垢继续造成严重的问题。
本发明涉及含有表面活性剂混合物的洗涤剂组合物，该表面活性剂明显地增强洗涤剂组合物的除去包括口红污垢是其恰当污垢模式的含蜡脂肪污垢在内的顽固疏水污垢的清洗性能。本发明的洗涤剂组合物可以以各种产品模式配制，这些模式包括液体、粉末、颗粒、固体块状、团聚粉末等。该洗涤剂组合物包括含有第一非离子表面活性剂和第二非离子取代的聚硅氧烷表面活性剂的碱性源。第一非离子表面活性剂和第二非离子聚硅氧烷表面活性剂的混合物以出人意料的方式有效的从物品表面除去疏水含蜡脂肪污垢。第二非离子聚硅氧烷表面活性剂和非离子表面活性剂协同作用将表面张力降至出人意料的程度。表面张力降低粗略地讲与污垢的除去有关。表面活性剂的混合物也影响污垢和玻璃器皿或餐具的瓷表面或含硅的表面之间的界面。
在本专利申请中，术语“非离子表面活性剂”一般表示含有一个疏水基团和至少一个含有(EO)x基团的亲水基团的表面活性剂，其中x是约1-100的数。上位概念的疏水基和这样一个亲水基团的结合，对这样的组合物提供实质性的表面活性。非离子聚硅氧烷表面活性剂一般是含有一个疏水聚硅氧烷(聚二甲基硅氧烷)基团和至少一个悬置的可含有(EO)x基团的亲水基团的表面活性剂，其中x是在表面活性剂分子中约1-100的数。第一非离子表面活性剂可以包括任何非离子表面活性剂，例如游离聚硅氧烷非离子表面活性剂或非离子聚硅氧烷表面活性剂，但是，第二非离子取代的聚硅氧烷表面活性剂不能包括游离非离子的疏水聚硅氧烷基团。


图1是本发明的固体块状洗涤剂的当前实施方案的图。用挤出方法制备质量约3.0公斤的该固体块状，在该方法中，把单独的或选择的混合组分通过物料引入口连续的加入到挤出机中，在挤出机出口模具中形成具有适用形状的挤出块状物，挤出之后，把其切成可以应用的3.0公斤的块状。一旦硬化，就可以把材料包装在例如塑料薄膜热收缩包装袋中，其在使用之前可以除去包装或在使用中被溶解。
本发明的洗涤剂组合物是碱性洗涤剂组合物，其含有碱性源、第一非离子表面活性剂和第二非离子聚硅氧烷表面活性剂。视具体情况而定，本发明的组合物也可以包括固化剂、多价螯合剂、卫生剂和消毒剂、附加的表面活性剂和任何其它配剂和应用辅助剂。该术语洗涤剂组合物应该在很宽的范围内解释为包括任何清洗、污垢调理、抗微生物、污垢预处理剂等，化学品或其它液体、粉末、固体等，具有碱性pH和在上述不同的物理配方中本发明的表面活性剂混合物的组合物。
用于本发明的第一非离子表面活性剂可以是固体或液体。在本发明组合物中所用的非离子表面活性剂的量约为0.5％-50％重，优选约1.0％-40％重，最优选约2.0％-30％重。
最通常的是，非离子表面活性剂是通过环氧乙烷(亲水性形成基团)与可以是脂族、烷基或烷基芳族(疏水的)有机疏水化合物缩合生产的化合物。可以与另一特定疏水化合物缩合的亲水聚氧乙烯部分的长度可以很容易的调节，或与(PO)环氧丙烷、其它氧化烯或其它取代基例如苄基端基结合，产生具有合乎要求的亲水部分与疏水部分之间的平衡度的水溶性化合物。
合适类型的非离子表面活性剂的例子包括烷基酚的聚环氧乙烷缩聚物。这些化合物包括在直链或支链骨架上含有约6-12个碳原子的烷基的烷基酚与环氧乙烷的缩合产物。环氧乙烷的存在量等于每摩尔烷基酚5-20摩尔环氧乙烷。这种类型的化合物的例子包括每摩尔平均与约9.5摩尔环氧乙烷缩合的壬基酚、每摩尔平均与约12摩尔环氧乙烷缩合的十二烷基酚、每摩尔酚平均与约15摩尔环氧乙烷缩合的二壬基酚、每摩尔酚平均与约15摩尔环氧乙烷缩合的二异辛基酚。市场上可以买到的这种类型的非离子表面活性剂包括GAF Corporation销售的Igepal CO-610；和Rohm和Hass Company销售的Triton CF-12、X-45、X-114、X-100和X-102。
脂族醇与环氧乙烷的缩合产物也可以显示有用的表面活性剂性能。该脂族醇的烷基链可以是直链或支链，一般的含有约3-22个碳原子。优选的是每摩尔醇有约3-18摩尔环氧乙烷。聚醚通常可以用包括甲基、苄基等基团在内的酰基封端。这样的乙氧基化醇的实例包括约6摩尔环氧乙烷与一摩尔十三烷醇的缩合产物、每摩尔肉豆蔻醇与约10摩尔环氧乙烷的缩合产物、环氧乙烷与椰子脂肪醇的缩合产物，其中椰子醇是烷基链在10-14个碳原子之间变化的脂肪醇的混合物，其中该缩合物相对于每摩尔醇含有约6摩尔环氧乙烷，和约9摩尔环氧乙烷与上述椰子醇的缩合产物。市场上可以买到的这种类型的非离子表面活性剂的例子包括联合碳化物公司销售的Tergitol 15-S-9；BASFCorp.销售的PLURAFACRA-40；壳牌化学公司销售的Neodol 23-6.5和Procter&Gamble公司销售的Kyro EOB。
可以使用环氧乙烷与由环氧丙烷与丙二醇缩合形成的疏水基的缩合产物。这些化合物的疏水部分的分子量约为1500-1800，其当然显示水不溶性。在该疏水部分加上聚氧乙烯部分往往增加整个分子的水溶解度，并且保持该产物的液体特性，直到聚氧乙烯含量是该缩合产物的总重量的约50％为止。这种类型的化合物的例子包括某些市场上可以买到的由Wyandotte化学公司销售的Pluronic表面活性剂。
可以使用环氧乙烷与由环氧丙烷和乙二胺的反应形成的产物的缩合产物。这些产物的疏水基由乙二胺和过量的环氧丙烷的反应产物组成，所说的疏水基的分子量约为2500-3000。该疏水基与环氧乙烷缩合到这样的程度，即该缩合产物含有约40-80％重聚氧乙烯和分子量约为5000-11000。这种类型的非离子表面活性剂的例子包括某些市场可以买到的由Wyandotte化学公司销售的Tetronic化合物。上述表面活性剂的混合物也可以用于本发明。
从可得性和清洗性能考虑，在本发明中所用的优选的非离子表面活性剂是乙氧基化非离子表面活性剂。烷氧基化非离子表面活性剂的具体例子包括但不限于，C6-24直链醇5-15摩尔乙氧基化物的苄基醚，PLURAFACRA-40，直链醇乙氧基化物，Triton CF-21烷基芳基聚醚，Triton CF-54，改性的多乙氧基加成物等。
第二非离子表面活性剂可以包括本发明的聚硅氧烷表面活性剂，其含有改性的二烷基，优选二甲基聚硅氧烷。用一个或多个悬置亲水聚氧化烯基团来改善该聚硅氧烷疏水基。这样的表面活性剂提供低表面张力、高润湿性、消泡性和极好的去污性能。我们已经发现，本发明的聚硅氧烷非离子表面活性剂，在洗涤剂组合物中与其它非离子表面活性剂可以降低通过用含水溶液喷雾分配该洗涤剂制备的水溶液的表面张力到约35-15达因/厘米，优选30-15达因/厘米。本发明的聚硅氧烷表面活性剂含有聚二烷基硅氧烷，优选已经通过硅氢化反应被接枝聚醚基，一般是聚环氧乙烷基的聚二甲基硅氧烷。该方法形成烷基悬着(AP型)共聚物，其中聚环氧烷基团沿着聚硅氧烷骨架通过一系列水解稳定的Si-C键连接。这些非离子取代的聚二烷基硅氧烷产物具有下面的通式
其中，PE表示非离子基团，优选-CH2-(CH2)p-O-(EO)m(PO)n-Z，EO表示环氧乙烷，PO表示环氧丙烷，x是约0-100的数，Y是约1-100的数，m，n和p是约0-50的数，m+n≥1，Z表示氢或R，其中每个R独立的表示低碳(C1-16)直链或支链烷基。
优选的聚硅氧烷非离子表面活性剂具有下式
PA＝-(C2H4O)a(C3H6O)bR或
其中x是约0-100的数，Y是约1-100的数，a和b独立的是约0-60的数，a+b≥1，每个R独立的表示H或低碳(C1-6)直链或支链烷基。
第二类非离子聚硅氧烷表面活性剂是烷氧基封端的(AEB型)，其是不甚优选的，因为在中性或微碱性条件下，Si-O-键具备有限的耐水解性，但是在酸性环境中很快断裂。
优选的表面活性剂是以商标SILWET或ABILB销售的表面活性剂。一种优选的表面活性剂SILWETL77具有下式(CH3)3Si-O-(CH3)Si(R1)O-Si(CH3)3其中R1＝-CH2CH2CH2-O-[CH2CH2-O]z-CH3；其中Z是4-16，优选4-12，最优选7-9。
为了提供碱性pH，该组合物含有碱性源。一般地，在1％重水溶液中该碱性源增加该组合物的pH到至少10.0，优选到约10.5-14。当该化学品在使用时，这样的pH足以去污并且沉淀物破坏，并且促使污垢迅速分散。该碱性源的一般特性仅仅限制到这些化学组合物，这些化学组合物具有明显的水溶解度。碱性源的例子包括碱金属硅酸盐、氢氧化物、磷酸盐或碳酸盐。
该碱性源可以包括碱金属氢氧化物，其中包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。也可以使用这些氢氧化物的混合物。碱金属硅酸盐也可以作为本发明洗涤剂的碱性源。适用的碱金属硅酸盐具有通式(M2O∶SiO2)，其中每摩尔M2O有少于1摩尔的SiO2。优选的每摩尔SiO2有约1-100摩尔M2O，其中M包括钠或钾。优选的碱性源是碱金属原硅酸盐、碱金属偏硅酸盐和其它公知的洗涤剂硅酸盐物质。
该碱性源可以包括碱金属碳酸盐。可以在本发明中使用的碱金属碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾或倍半碳酸钠或碳酸钾等。优选的碳酸盐包括碳酸钠和碳酸钾。可以用于本发明的洗涤剂中的这些碱性源浓度约为5-70％重，优选约15-65％重，最优选约30-55％重。
为了软化或处理水，防止形成沉淀或其它盐，本发明组合物一般含有被称作螯合剂、助洗剂或多价螯合剂的组分。一般地，多价螯合剂是那些能够络合或配合通常处在可用水中的金属离子，由此防止金属离子干扰组合物中洗涤剂组分发挥作用。对单一硬离子，可以通过多价螯合剂形成的共价键的数目通过将多价螯合剂标记为二齿配位体(2)、三齿配位体(3)、四齿配位体(4)等来表示。按照本发明，可以使用任何数目的多价螯合剂。有代表性的多价螯合剂包括氨基羧酸盐、膦酸盐、水溶性丙烯酸聚合物等。
合适的氨基羧酸螯合剂包括N-羟乙基亚胺二乙酸、次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羟乙基-亚乙基二胺三乙酸(HEDTA)和二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)。当使用的时候，这些氨基羧酸一般的存在浓度约为1-50％重，优选约2-45％重，最优选约3-40％重。
其它合适的多价螯合剂包括在目的使用条件下用来调理洗涤溶液的水溶性丙烯酸聚合物。这些聚合物包括聚丙烯酸、聚异丁烯酸、丙烯酸-异丁烯酸共聚物、水解聚丙烯酰胺、水解异丁烯酰胺、水解丙烯酰胺-异丁烯酰胺共聚物、水解聚丙烯腈、水解聚异丁烯腈、水解丙烯腈异丁烯腈共聚物或它们的混合物。也可以使用这些聚合物的水溶性盐或偏盐，例如它们各自的碱金属(例如钠或钾)盐或铵盐。这些聚合物的重均分子量是约4000-12000。优选的聚合物包括平均分子量为4000-8000的聚丙烯酸、聚丙烯酸的偏钠盐或聚丙烯酸钠。这些丙烯酸聚合物的一般使用浓度约为0.5-20％重，优选约1-10％重，最优选约1-5％重。
同样适用作多价螯合剂的是碱金属磷酸盐、缩合及环状磷酸盐、膦酸和膦酸盐。有用的磷酸盐包括碱金属焦磷酸盐、碱金属多磷酸盐例如以多种粒径形式出售的三聚磷酸钠(STPP)。这些有用的膦酸包括单-、二-、三-和四-膦酸，它们也可以含有在碱性条件下能够形成阴离子的基团例如羧基、羟基、硫基等。在这当中，它们是具有如下通式的膦酸R1N[CH2PO3H2]2或R2C(PO3H2-)2-OH，其中R1可以是-[(低碳C1-6)亚烷基]-N-[CH2PO3H2]2或三-(CH2PO3H2)部分；并且其中R2是选自低碳C1-6烷基的基团。该膦酸也可以包括低分子量膦酰基多羧酸例如具有约2-4个羧酸部分和约1-3个膦酸部分的膦酰基多羧酸。这样的酸包括1-羟基乙烷-1，1-二膦酸CH3C(OH)[PO(OH)2]2；氨基三(亚甲基膦酸)N[CH2PO(OH)2]3；氨基三(亚甲基膦酸)钠盐
2-羟乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)HOCH2CH2N[CH2PO(OH)2]2；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(HO)2POCH2N[CH2CH2N[CH2PO(OH)2]2]2；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)钠盐C9H(28-x)N3NaxO15P5(x＝7)；六亚甲基二胺(四亚甲基膦酸)钾盐C10H(28-x)N2KxO12P4(x＝6)；双(六亚甲基)三胺(五亚甲基膦酸)(HO2)POCH2N[(CH2)6N[CH2PO(OH)2]2]2；和磷酸H3PO3。
优选的膦酸盐是氨基三亚甲基膦酸或其视具体情况而定与二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)结合而成的盐。当在本发明中用做多价螯合剂时，基于该固体洗涤剂，膦酸或其盐的存在浓度约为0.25-25％重，优选约1-20％重，最优选约1-18％重。
本发明也可以含有固化剂，以由化学组分的混合物生产固体洗涤剂。一般的，能提供必要的固化度和水溶解度的任何试剂或其混合物都可以用于本发明。固化剂可以选自当被放在含水环境中时能够提供固化性能和/或控制该组合物的溶解性能的任何有机或无机化合物。使用具有能增加在水中的溶解度的固化剂，该固化剂可以提供控制分配。对于需要较小的水溶解度或需要较低溶解速度的体系，有机非离子或酰胺硬化剂可能是合适的。对于需要较高的水溶解度时，无机固化剂或更易溶解的有机试剂例如尿是合适的。
为了改变硬度和溶解度，可以用于本发明的组合物包括酰胺例如硬脂基单乙醇酰胺、月桂基二乙醇酰胺和硬脂基二乙醇酰胺。也已经发现，当非离子表面活性剂与偶联剂例如丙二醇或聚乙二醇混合时，非离子表面活性剂提供不同程度的硬度和溶解度。用于本发明的非离子表面活性剂包括壬基酚乙氧基化物、直链烷基醇乙氧基化物、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物例如由BASF Wyandotte买到的PluronicTM表面活性剂。
特别适合作为硬化剂的非离子表面活性剂是那些在室温为固体并且因其与偶联剂混合而具有固有的降低的水溶解度的表面活性剂。
可以用做固化剂的其它表面活性剂包括具有高的熔点在使用的温度下为固体的阴离子表面活性剂。已经发现，最有用的阴离子表面活性剂包括直链烷基苯磺酸盐、醇硫酸盐、醇醚硫酸盐和α-烯烃磺酸盐。出于成本和效率的原因，一般直链烷基苯磺酸盐是优选的。
也可以使用两性或两性离子表面活性剂来提供洗涤性能、乳化性能、润温和调理性能。有代表性的两性表面活性剂包括N-椰子-3-氨基丙酸和其酸盐、N-牛脂-3-亚氨基二丙酸盐、以及N-月桂基-3-亚氨基二丙酸二钠盐、N-羧甲基-N-椰子烷基-N-二甲基氢氧化胺、N-羧甲基-N-二甲基-N-(9-十八烯基)氢氧化胺、(1-羧基十七基)三甲基氢氧化胺、(1-羧基十一基)三甲基氢氧化胺、N-椰子酰胺基乙基-N-羟乙基甘氨酸钠盐、N-羟乙基-N-硬脂酰胺基甘氨酸钠盐、N-羟乙基-N-月桂酰胺基-β-丙氨酸钠盐、N-椰子酰胺基-N-羟乙基-β-丙氨酸钠盐、以及混合的脂环胺，和它们的乙氧基化的和硫化的钠盐、2-烷基-1-羧甲基-1-羟乙基-2-咪唑啉鎓氢氧化钠盐或游离酸，其中烷基可以是壬基、十一基或十七基。也可以使用的是1，1-双(羧甲基)-2-十一基-2-咪唑啉鎓氢氧化二钠盐和油酸-乙二胺缩合物、丙氧基化的和硫酸化钠盐。也可以使用氧化胺两性表面活性剂。上述列举不排除其它物质或并非仅限于此。
可以用做本发明组合物的硬化剂的其它组合物包括尿，也叫做尿素，和通过酸或碱处理而具备水溶性的淀粉。也可以使用赋予本发明组合物以固化性能且可以加工成用来担载碱性剂的片的各种无机物。这样的无机试剂包括碳酸钙、硫酸钠、硫酸氢钠、碱金属磷酸盐、无水醋酸钠和其它已知的可以水合的化合物。我们也已经发现，用于碱金属碳酸盐洗涤剂组合物的新的硬化剂或粘接剂。我们认为，该粘接剂包括有机膦酸盐化合物、碳酸钠和水的无定型络合物。该粘结硬化剂的比例公开在待审查的U.S.系列号------中，其在此列为参考文献。该碳酸盐磷酸盐水粘接剂可以与其它硬化剂例如非离子表面活性剂等一起使用。
可以以浓缩物的形式使用固化剂，对于给定的应用其有助于提高溶解度和必需的结构完整性。一般的固化剂的浓度约为5-35％重，优选约10-25％重，最优选约15-20％重。
本发明的洗涤剂组合物也可以含有漂白源。适用于该洗涤剂组合物的漂白剂包括任何公知的能够从基体上去污而不会明显损害该基体的漂白剂，这些基体有如盘子、盘碟、盆和锅、织物、countertop、器具、地板等。在某些应用中，这些化合物也能够提供灭菌和杀灭微生物的效力。漂白剂的非限定性的例子包括次氯酸盐、亚氯酸盐、氯化磷酸盐、氯代异氰酸酯、氯代胺等；和过氧化物，例如过氧化氢、过硼酸盐、过碳酸盐等。
优选的漂白剂包括那些在一般洗涤过程中在一般所遇到的条件下能够释放活性卤素物质例如Cl2、Br2、-OCl-或-OBr-的漂白化合物。最优选的是该漂白剂释放Cl2或-OCl-。可以使用的释放氯的漂白剂的非限定性的例子包括次氯酸钙、次氯酸锂、氯化磷酸三钠、二氯代异氰尿酸钠、氯化磷酸三钠、二氯代异氰尿酸钠、二氯代异氰尿酸钾、五异氰尿酸盐、三氯蜜胺、磺基二氯酰胺、1，3-二氯5，5-二甲基乙内酰脲、N-氯代琥珀酰亚胺、N，N’-二氯偶氮二碳酰亚胺、N，N’-氯代乙酰脲、N，N’-二氯双缩脲、三氯代氰尿酸和其水合物。因为它们的高活性和高漂白性能，所以最优选的漂白剂是二氯代异氰尿酸的碱金属盐和其水合物。一般的，当存在漂白剂时，在漂白剂源或漂白剂(重％活性物质)的实际浓度可以约为该固体洗涤剂组合物的0.5-20％重，优选约1-10％重，最优选约2-8％重。
本发明的组合物也可以含有适用于洗涤器皿的组合物中的消泡表面活性剂。消泡剂是一种适用于降低蛋白质泡末的稳定性的具有疏水-亲水平衡的化学化合物。由分子的亲油部分可以提供疏水性。例如，芳烷基或烷基、氧化亚丙基单元或氧化亚丙基链或其它不是氧化亚乙基的氧化亚烷基官能团均能提供该疏水性。氧化亚乙基单元、链、嵌段和/或酯基可以提供亲水性能。例如有机膦酸酯、其盐型基团或成盐基团都提供消泡剂内的亲水性能。一般的消泡剂是具有疏水基团、嵌段或链的和具有亲水酯基、嵌段、单元或链的非离子有机表面活性聚合物。但是，阴离子、阳离子和两性消泡剂也是已知的。磷酸酯也适用做消泡剂。例如式子PO-(PO3M)n-R的酯，其中n是1-约60的数，一般的对于环状磷酸盐n小于10，M是碱金属，R是有机基或M，至少1个R是有机基例如氧化亚烷基链。合适的消泡表面活性剂包括环氧乙烷/环氧丙烷嵌段非离子表面活性剂、氟烃和烷基化的磷酸酯。当存在消泡剂时其存在浓度约为组合物的0.1-10％重，优选约0.5-6％重，最优选约1-4％重。
图1是一个本发明的包装的固体块状洗涤剂10的优选实施方案的图。该洗涤剂具有独特的腰部收缩的椭圆体轮廓。该形状保证具有它的特殊形状的块状物可以仅仅合适的喷在分散剂上，对于固体块状洗涤剂该分散剂具有相应成形的腰部收缩椭圆轮廓部位。据我们所知，市场上尚未出现这种形状的任何固体块状洗涤剂。这种固体块的形状保证没有这种物质的不合适的取代物能够很容易的进到用于器皿洗涤机的分散液中。在图1中，显示整个固体块状产品10具有浇注的固体块状11(通过除去包装12显示的)。该包装包括一个粘到包装12上的标签13。使用加在该包装上的弱撕裂线或断裂线15或15a可以很容易的除去该包装膜。
上面对本发明的介绍使得能够了解可以用来配置本发明的固体块状洗涤剂的各个组分。下面的实施例说明本发明的优选的实施方案、水的表面张力和本发明的含蜡污垢清洗性能和最佳模式。
在该洗涤剂的制备中，通过把粉状的组分混合到完整的制剂中可以制备干混粉末。在混合之前，可以把液体组分预吸附在干组分上或包封。使用已知的方法和设备可以制备团聚的材料。在制备本发明的固体洗涤剂的过程中，在高度剪切下把各组分混合在一起，形成基本上均匀的稠度，其中这些组分基本上均匀的分布在该物质中。然后通过浇注到模具或其它容器中并挤出该混合物等将该混合物从混合体系中排出。优选的是，把该混合物浇注或挤出到模具或其它包装体系中，视具体情况而定但是优选的是该包装体系可以用做该组合物的分配器。当该混合物从混合体系排出时，该混合物的温度维持在低到足以使该混合物在不用首先冷却的情况下被直接浇注或挤出到包装体系中。优选的是，在排出时刻该混合物在约环境温度，约30-50℃，优选约35-45℃。然后使该组合物硬化为固体形式，该固体可以是低密度、似海面状、韧性的、稠度致密到高密度，类似混凝土块的稠合固体。
在本发明的优选方法中，该混合体系是双螺杆挤出机，两个螺杆相邻安放或设计成为逆向旋转的双螺杆，以便共同旋转和咬合，该挤出机具有多组分入口、圆桶部分和排出口，通过该排出口挤出该混合物。该挤出机可以包括例如一个或多个进料或输送部分，以接受和输送这些组分，压缩部分、具有不同的温度、压力和剪切的混合部分、模口部分，以使该洗涤剂成型为固体，等。合适的双螺杆挤出机可以从市场上买到，包括例如Buhler Miag model No.62mm，Buhler Miag，Plymouth，Minnesota USA。
挤出条件例如螺杆构型、螺距、螺杆速度、桶体部分的温度和压力、剪切、混合物的整体混合速度、水含量、模口直径、组分的进料速度等，可以按桶体部分要求变化，以便有效地加工这些组分以形成基本上均匀的液体或半固体混合物，在其中这些组分完全均匀分布。为了便于在挤出机内加工该混合物，优选的是，该混合物的粘度保持在约1000-1000000cP，更优选约50000-200000cP。
该挤出机包括高剪切螺杆构型和螺杆条件，例如螺距、行程(朝前或朝后)和速度，以有效地高度剪切加工这些组分成为均匀的混合物。优选的是，该螺杆包括一系列部件，以便输送、混合、捏和、压缩、排放等，在高剪切的条件下混合这些组分，并在桶体内通过螺杆的作用输送该混合物通过该挤出机。该螺杆部件可以是输送机型螺杆、浆式设计、计量螺杆等。优选的螺杆速度是约20-250rpm，优选约40-150rpm。
视具体情况而定，在邻近挤出机可以安装加热和冷却装置，以提供或除去热量，以便在挤出机中达到所要求的温度分布图。例如可以把外部热源加到该挤出机的一个或多个桶形部分，例如组分入口部分、最终的出口部分等，以便在加工过程中增加通过一部分、从一部分通到另一部分或在最后的桶体部分通过排放口的混合物流动性。优选的是在加工过程中该混合物的温度，包括在排出口的温度，保持在或低于这些组分的熔点温度，优选在约50-200℃。
在该挤出机中，旋转螺杆的作用是混合这些组分并迫使该混合物以可观的压力通过该挤出机。可以在一个或多个桶体部分把压力增加到约6,000psig，优选约5-150psig，以维持该混合物在所要求的粘度，或在模口促使该混合物从该挤出机排出。
该混合物通过挤出机的流速将根据所用的机器的类型变化。一般的，维持一定的流速，以便使挤出机中该混合物的停留时间足以基本上完全混合这些组分为均匀的混合物，并且维持该混合物的流体稠度足以进行连续混合并且在没有过早硬化的情况下最终挤出该混合物。
当这些组分加工完后，可以通过排出口，优选的是形成产品外部形状的成型模口，从该挤出机中把该混合物排出。也可以在排出口增加压力，以便于该混合物的挤出，改变挤出物的外观，例如使其膨胀，使其更光滑或按要求成粒等。
该浇注的或挤出的组合物最后至少部分由于这些组分的冷却和/或化学反应硬化。该固化的过程可以持续1分钟到约2-3个小时，其取决于例如浇注的或挤出的组合物的大小、组合物的组分、组合物的温度等因素。优选的是在约1分钟到2个小时，优选约5分钟到1个小时，更优选约1-20分钟，该浇注或挤出的组合物设定或开始硬化为固体形式。
上述的说明提供了一个了解本发明宽范围和限度的基础。下面的实施例和实验数据提供了一个了解本发明的具体实施方案和所包含的最好的模式。这些实施例不是要限制上述本发明的范围。在本发明概念内所作的改进对于本领域技术人员是显而易见的。
实施例I表1的样品下面的配方12.40％水2.5％含有苄基封端的直链C10-14醇12.4摩尔乙氧基化物的非离子表面活性剂0.5％ ABLLB 88521.572％消泡剂4.5％ 喷雾干燥的氨基三亚甲基膦酸，五钠盐48.528％ 致密的灰(无水Na2CO3)30％ 三聚磷酸钠在温度约55℃把上述配方的混合物在挤出机中挤出，形成质量约3.0公斤的固体块状洗涤剂。该挤出机有2个组分出口。在第一个口引入包括无水碳酸钠、ABLL表面活性剂、三聚磷酸钠、氨基三亚乙基膦酸多价螯合剂和2/3的非离子消泡剂物质的干燥组分。在第二个口加入包括水、非离子表面活性剂和1/3非离子消泡剂组合物的液体组分。该挤出机混合这些组分成为均匀的物质。从该机器排出后，把该混合的物质硬化为固体块状洗涤剂。
实施例II3.028％ 水2％ 苄基封端的直链C10-14醇12.4摩尔乙氧基化物2％ PLURAFACRA-400.5％聚硅氧烷(SILWETL-7602)1.572％ 消泡剂4.390％ 2-膦酰基丁烷1，2，4-三羧酸3.250％ NaOH，50％43.28％ 碳酸钠(无水)33.5％ 三聚磷酸钠6.3％涂有羟丙基纤维素(10％)的氯化异氰尿酸盐包封按实施例I制备浇注固体。通过在餐具洗涤机中在不形成固体的条件下把各组分混合以固体块状样品制备实施例II和表1中的每一种洗涤剂。该方法模拟把浇注的固体分配到餐具洗涤机中。把实施例I的制剂用做制备表1中的样品的基础。重复实施例I制备样品I。通过增加表1中所列表面活性剂的浓度来制备样品II。通过用表中所列表面活性剂替换在样品I中所列浓度的表面活性剂等来制备样品III。在试验洗涤罐中通过把测定量的固体块状物或每种单独的组分加到测定量的水中，模拟由本发明配置的洗涤剂与水接触生成的清洗溶液来制备每种试样。使用按照实施例I和II制备的固体块状物和试样洗涤剂溶液来测定第一非离子表面活性剂和含有聚硅氧烷的第二非离子表面活性剂的混合物的去污性能。块状洗涤剂和样品溶液用于清洗含有口红污垢的器皿。使用下述方法进行试验。试验方法在不同的试验条件下进行试验，来比较配方1和2和其它类似的制剂除去10个圆斑、膜、蛋白质和口红的情况。在该试验方法中，在厂家的餐具洗涤机(Hobart C-44)中，把清净的、清净-口红涂敷的和涂敷牛奶的Libbey玻璃杯与实验污垢和试验洗涤剂配方一起洗涤。把清洁的玻璃杯浸在全脂牛奶中并在100°F和65％RH调理该涂敷的玻璃杯1小时来制备奶涂层。在10个试验周期中每种洗涤剂的浓度保持恒定。
所用的实验污垢是50/50炖牛肉汤和热点污垢的混合物。该热点污垢是4份Blue Bonnet全菜脂和1份Carnation速溶脱脂奶粉制备的含脂疏水污垢。
在该试验中，使用涂奶的玻璃杯、涂污玻璃杯来试验该洗涤剂配方除去污垢的能力，而用起始干净的玻璃杯来试验该洗涤剂配方抗再沉积的能力。在试验结束，评定在玻璃杯上污斑、膜、蛋白质和口红的除去等级。该等级是1-5，1是最好的，5是最差的结果。
该试验得到的数据列在下面的表1中。在该表中，在洗涤剂配方中使用特定的表面活性剂浓度和具有特定污垢负载，并在室温和160°F和借助使用一个周期和2-10个周期试验顺序的口红除去方法试验表面张力。
表1表面张力结果与10个周期器皿洗涤试验结果的关系<
>
表1(续)<
*在表面张力测定后，该Wilhelmy板变为疏水性。某些数据被认为是不可靠的。**等级1表示没有留下口红，等级5是100％留下。
所用的表面活性剂和它们的制造者LF-428C10-14直链醇12.4摩尔乙氧基化物的苄基醚(Ecolab)；Plurafac RA-40改性乙氧基化直链醇(BASF Corp.)；SurfadoneLP-300N-十二烷基吡咯烷酮(International Specialty Products)；Monawet MT-70二-十三烷基磺基琥珀酸钠，70％(Mona IndustriesInc.)；JAQ QuatN-烷基(3％ C12，95％ C14，2％ C16)二甲基苄基氯化铵二水合物(Huntington)；Abil B 8852，8847，8878，8873；Tegopren 5840聚硅氧烷聚醚共聚物(Goldschmidt ChemicalCorporation)；Silwet L-7602，L-7210，L-77聚氧化烯改性的二甲基聚硅氧烷(Union Carbide Corporation)；Triton CF-21烷基芳基聚醚(Union Carbide Corporation)；Triton CF-54改性的聚乙氧基加成物(Union Carbide Corporation)；FluoradFC-170-C氟化烷基聚氧乙烯乙醇(3M Company)；Tegin L-90甘油单月桂酸酯(Goldschmidt Chemical Corporation)。
表1表明，低表面张力和改进的蜡污垢清洗性能之间的粗略的关系。我们已经发现，当表面活性剂混合物在160°F达到的表面张力小于约30达因/cm时，在碱性洗涤剂块状物中表面活性剂混合物可以除去口红污垢与其它的污垢，而在单一周期没有再沉淀。
上述的说明书、实施例和数据提供了一个了解本发明的技术优点的可靠的基础。但是，因为本发明可以包括很多的实施方案，因此，本发明立足于后面所附的权利要求。
权利要求
1.一种碱性洗涤剂组合物，其中包括(a)一种有效去污量碱性源；和(b)一种有效去污量非离子表面活性剂混合物，该混合物包括(i)一种含有疏水基和-(EO)x基团的非离子表面活性剂，其中x是约1-100的数；和(ii)一种含有疏水硅氧烷基和悬挂的亲水聚氧化烯基的非离子聚硅氧烷表面活性剂；其中该洗涤剂显示提高的除去蜡-脂肪污垢的能力。
2.根据权利要求1的洗涤剂，其中该洗涤剂含有质量至少为100克的固体块状物。
3.根据权利要求2的洗涤剂，其中该洗涤剂包装在柔性外包装内。
4.根据权利要求1的洗涤剂，其中含有粉末。
5.根据权利要求1的洗涤剂，其中含有小粒。
6.根据权利要求1的洗涤剂，其中该聚硅氧烷表面活性剂具有下式
其中，PE表示-CH2-(CH2)p-O-(EO)m(PO)n-Z，x是约0-100的数，Y是约1-100的数，P是0-6，m和n都是约0-50的数，m+n≥1，Z表示氢或R，每个R独立的表示低碳(C1-16)烷基。
7.根据权利要求1的洗涤剂，其中碱性源包括碱金属氢氧化物。
8.根据权利要求1的洗涤剂，其中碱性源包括碱金属碳酸盐。
9.根据权利要求1的洗涤剂，其中该洗涤剂另外含有硬化多价螯合剂。
10.根据权利要求1的洗涤剂，其中该聚硅氧烷表面活性剂具有下式
PA＝-(C2H4O)a(C3H6O)bR或
其中x是约0-100的数，Y是约1-100的数，a和b独立的是约0-60的数，a+b≥1，R是氢或低碳(C1-6)烷基。
11.根据权利要求1的洗涤剂，其中该非离子表面活性剂含有直链醇乙氧基化物或烷基酚乙氧基化物。
12.根据权利要求1的洗涤剂，其中该非离子表面活性剂含有苄基封端的C8-12直链醇6-16摩尔乙氧基化物。
13.根据权利要求9的洗涤剂，其中该多价螯合剂含有氨基三亚烷基膦酸钠盐。
14.根据权利要求9的洗涤剂，其中该多价螯合剂另外含有2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸钠盐、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)或它们的混合物。
15.根据权利要求9的洗涤剂，其中该多价螯合剂含有三聚磷酸钠和氨基三亚甲基膦酸钠盐、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)或它们的混合物。
16.根据权利要求2的洗涤剂组合物，其中该洗涤剂包括(a)约5-60％重的Na2CO3；和(b)约1-50％重的硬化多价螯合剂，该多价螯合剂选自三聚磷酸钠、有机膦酸盐多价螯合剂和它们的混合物；其中该固体块状洗涤剂的质量至少为0.5公斤。
17.根据权利要求16的洗涤剂，其中该膦酸盐多价螯合剂含有氨基三亚甲基膦酸钠盐。
18.根据权利要求17的洗涤剂，其中该多价螯合剂另外含有2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸钠盐、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)或它们的混合物。
19.根据权利要求16的洗涤剂，其中该洗涤剂包装在柔性聚烯烃膜内。
20.一种固体块状洗涤剂组合物，该洗涤剂包括(a)一种有效去污量的碱性源；(b)一种有效量硬化多价螯合剂；和(c)一种有效去污量非离子表面活性剂组合物，其包括(i)一种含有疏水基和-(EO)x基团的非离子表面活性剂，其中x是约1-60的数；和(ii)一种含有疏水硅氧烷基和悬挂的亲水聚氧化烯基的聚硅氧烷表面活性剂；其中该块状物的质量至少为100克，并且包装在柔性外包装内，该洗涤剂显示提高的蜡-脂肪污垢清洗能力。
21.根据权利要求20的洗涤剂，其中该聚硅氧烷表面活性剂具有下式
其中，PE表示-CH2-(CH2)p-O-(EO)m(PO)n-Z，x是约0-100的数，Y是约1-100的数，x+y≥1，P是0-6，m和n都是约0-50的数，m+n≥1，Z表示氢或R，每个R表示低碳(C1-6)烷基。
22.根据权利要求20的洗涤剂，其中该聚硅氧烷表面活性剂具有下式
PA＝-(C2H4O)a(C3H6O)bR或
其中x是约0-100的数，Y是约1-100的数，x+y≥1，a和b独立的是约0-60的数，a+b≥1，R是氢或低碳(C1-6)烷基。
23.根据权利要求20的洗涤剂，其中非离子表面活性剂含有直链醇乙氧基化物或烷基酚乙氧基化物。
24.根据权利要求20的洗涤剂，其中非离子表面活性剂含有苄基封端的C8-12直链醇6-16摩尔乙氧基化物。
25.根据权利要求20的洗涤剂，其中该多价螯合剂含有氨基三亚烷基膦酸钠盐。
26.根据权利要求25的洗涤剂，其中该多价螯合剂另外含有2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸钠盐、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)或它们的混合物。
27.根据权利要求20的洗涤剂，其中该多价螯合剂含有氨基三亚烷基膦酸钠盐或2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸钠盐、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)或它们的混合物。
28.根据权利要求20的洗涤剂，其中该多价螯合剂含有三聚磷酸钠和氨基三亚甲基膦酸钠盐、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸或其混合物。
29.根据权利要求20的洗涤剂组合物，其中该洗涤剂包括(a)约5-60％重的Na2CO3；和(b)约3-40％重的硬化多价螯合剂，该多价螯合剂选自三聚磷酸钠、有机膦酸盐多价螯合剂和它们的混合物；其中该固体块状洗涤剂的质量至少为0.5公斤。
30.根据权利要求20的洗涤剂，其中该洗涤剂包装在柔性聚烯烃膜内。
31.根据权利要求1的洗涤剂，其中该非离子表面活性剂含有苄基封端的C8-12直链醇6-16摩尔乙氧基化物。
32.根据权利要求1的洗涤剂，其中另外含有氯源。
33.根据权利要求32的洗涤剂，其中该氯源含有包封的氯源。
34.根据权利要求20的洗涤剂，其中另外含有氯源。
35.根据权利要求34的洗涤剂，其中该氯源含有包封的氯源。
全文摘要
本发明涉及高碱性或中等碱性洗涤剂组合物,其具有提高的清洗性能。该洗涤剂将碱性源和非离子烷氧基化表面活性剂和非离子烷氧基化聚硅氧烷表面活性剂的混合在一起,以增强清洗含蜡脂肪污垢的能力。该组合物可以是固体块状形式。
文档编号C11D3/37GK1243537SQ98801815
公开日2000年2月2日 申请日期1998年1月6日 优先权日1997年1月13日
发明者S·E·兰特施, V·F·曼, D·A·印斯, H·K·梅尔, R·K·舒尔茨 申请人:埃科莱布有限公司