专利名称：一种双模板剂或多模板剂合成磷酸硅铝分子筛的方法
技术领域：
本发明涉及一种化学合成分子筛的方法，具体地说是提供了一种以双模板剂或多模板剂合成磷酸硅铝分子筛的方法。
欧洲专利EP0103117公开了一种磷酸硅铝分子筛的合成方法，其技术特点之一是合成过程中使用了四乙基氢氧化胺，异丙胺或以四乙基氢氧化胺和二正丙胺的混合物为模板剂。它是一种由磷、硅、铝和氧组成的具有类菱沸石结构的分子筛，其结构单元由PO2+、AlO2-和SiO2四面体组成。无水化学组成式可表示为mR(SixAlyPz)O2，其中R为存在于分子筛微孔中的模板剂，m为每摩尔(SixAlyPz)O2中R的摩尔数，x、y、z分别为Si、Al、P的摩尔分数，且满足x+y+z=1。此后，在1984年美国专利USP 4,440,871又报导了磷酸硅铝分子筛合成的改进方法，但仍使用了相同的模板剂。由于这些模板剂价格昂贵，来源困难，因而很难在工业上应用。本发明者们，曾于先期提出了两种适于工业化生产采用的合成SAPO-34分子筛的技术(CN92112230.6及CN93112015.2)，即采用三乙胺或二乙胺为模板剂合成磷酸硅铝分子筛，但采用上述技术所合成的SAPO-34分子筛晶粒较大，且对晶粒的大小也难于控制。此后，又曾提出了一种可调变分子筛晶粒大小的双模板剂方法(CN94110059.6)，即四乙基氢氧化胺和三乙胺为模板剂合成SAPO-34分子筛，但存在一定的局限性。
本发明的目的在于提供一种采用两种或几种物质的混合物作为模板剂合成多种磷酸硅铝分子筛的方法，并且通过改变模板剂的组成配比可以调变所合成分子筛的晶粒大小。
本发明提供的方法所合成出的磷酸硅铝分子筛，其无水基化学组成可表示为(m1R1+m2R+…+mnR2)(SixAlyPz)O2，其中R1、R2…Rn为存在于分子筛微孔中的模板剂，m1、m2+…mn为每摩尔(SixAlyPz)O2相应R1、R2…Rn的摩尔数，m1=0.01-5、m2=0.01-5…mn=0.01-5，并且m1+m2+…+mn=0.03～8.00，n为≤2、3、4或5；x、y、z分别为Si、Al、P的摩尔分数，且满足x+y+z=1，同时，x=0.00～0.98,y=0.01～0.60,z=0.01～0.60。在上述表达式中，模板剂种类最常用为2种或3种，即n为2或3。
在本发明的合成磷酸硅铝分子筛的方法中，所用的硅源为硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一种或几种的混合物；铝源为铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石或拟薄水铝石中的一种或任意几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸盐、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物；模板剂为三乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺、异丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、六次甲基次胺、己二胺、N,N,N’,N’-四甲基己二胺、四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺或四丁基氢氧化胺等有机胺以及醇类中的两种或几种的混合物本发明提供的合成磷酸硅铝分子筛的方法，其特征在于制备过程如下(1)按比例将硅源物质、铝源物质、磷源物质、模板剂和水在搅拌下混合均匀，得初始凝胶混合物；各原料之间配比(按氧化物分子比)为SiO2/Al2O3=0～10；P2O5/Al2O3=0.5～15；H2O/Al2O3=10～100；R/Al2O3=1～10；R=(R1+R2+…Rn)为两种或几种模板剂的混合物；(2)将初始凝胶混合物料移入不锈钢合成釜中密封，在80～250℃晶化不少于0.1小时；(3)将固体结晶产物与母液分离，用脱离子水洗涤至中性、在0～120℃空气中干燥后得到磷酸硅铝分子筛原粉；下面通过实施例详述本发明。
实施例1～6(SAPO-34)
根据式(k TEA+1 DEA)∶0.2SiO2∶A12O3∶P2O5∶50H2O称取原料。K、l的值如表1所示。
将7.06g活性氧化铝(含Al2O372.2wt％)溶解于19ml脱离子水中，搅拌下加入2.40g硅溶胶(含SiO225wt％)，再缓慢加入11.53g正磷酸(含H3PO485wt％)，加水10ml，继续搅拌不少于30分钟，然后加入三乙胺和二乙胺混合均匀，制成凝胶。将上述混合物料移入不锈钢合成釜中密封，在200℃及自生压力下晶化72小时，固体产物用脱离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后作SEM测定和XRD分析，结果列于表1中。
表1TEADEA晶粒粒径实施例产品编号(mol比)XRD结果(μm)1 SAPO1 1.0∶0.01 SAPO-347.62 SAPO2 0.8∶0.2 SAPO-346.83 SAPO3 0.6∶0.4 SAPO-345.24 SAPO4 0.4∶0.6 SAPO-343.85 SAPO5 0.2∶0.8 SAPO-342.66 SAPO6 0.01∶1.0 SAPO-341.2实施例7(SAPO-34)将7.06g活性氧化铝(含Al2O372.2wt％)溶解于19ml脱离子水中，搅拌下加入2.40g硅溶胶(含SiO225wt％)，再缓慢加入11.53g正磷酸(含H3PO485wt％)，加水10ml，继续搅拌不少于30分钟，然后加入(7.58g三乙胺+4.58g乙醇胺)混合均匀，制成凝胶。将上述混合物料移入不锈钢合成釜中密封，在200℃及自生压力下晶化100小时，固体产物用脱离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后作XRD分析如表2所示。
表2No. 2θ d() 100×I/I01 9.430 9.37111002 12.770 6.9266133 13.970 6.3342104 15.930 5.5589295 17.840 4.9679276 20.500 4.3289697 22.030 4.031588 22.990 3.865389 25.030 3.55474710 25.800 3.45031411 28.230 3.1586712 30.490 2.92942713 31.090 2.87432214 34.370 2.6071615 36.150 2.4827616 48.890 1.8614517 50.790 1.79615实施例8(SAPO-34)在实施例7中，只将(7.58g三乙胺+4.58g乙醇胺)改为(7.58g三乙胺+5.51g正丁胺)，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为SAPO-34分子筛，如表3所示。
表3No. 2θ d() 100×I/I019.340 9.4612100212.700 6.964615313.950 6.33554415.840 5.590329517.620 5.029422620.420 4.345681721.830 4.068012822.860 3.887013924.770 3.59144710 25.700 3.46351711 27.990 3.1852712 30.400 2.93793613 30.890 2.89242314 34.270 2.6145915 35.830 2.5041616 48.620 1.8711717 50.500 1.80586实施例9(SAPO-34)在实施例7中，只将(7.58g三乙胺+4.58g醇胺)改为(5.40g二乙胺+4.58g乙醇胺)，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为SAPO-34分子筛，如表4所示。
表4No. 2θ d() 100×I/I019.3909.4109100212.750 6.937415313.900 6.36596415.900 5.569426517.740 4.995626620.470 4.335168721.950 4.046110822.940 3.873611924.900 3.57304310 25.760 3.45561511 28.110 3.1718612 30.450 2.93322613 31.010 2.88152614 34.330 2.6100715 35.980 2.4940616 48.730 1.8671617 50.630 1.80146实施例10(SAPO-35)将7.06g活性氧化铝(含Al2O372.2wt％)溶解于29ml脱离子水中，搅拌下力入3.60g硅溶胶(含SiO225wt％)，再缓慢加入11.53g正磷酸(含H3PO485wt％)，加水20ml，继续搅拌不少于30分钟，然后加入7.50g六次甲基次胺混合均匀。将上述混合物料移入不锈钢合成釜中密封，在200℃及自生压力下晶化24小时，固体产物用脱离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥得到SAPO-35分子筛，其XRD分析如表4所示。
表5No. 2θ d() 100×I/I01 8.590 10.2855212 10.930 8.0881 503 13.300 6.6517 454 15.870 5.9290 85 17.270 5.1305 776 17.740 4.9956 107 21.020 4.2229 338 21.880 4.0588 1009 23.180 3.8341 211024.970 3.5631 101126.830 3.3202 251228.540 301250 241329.050 3.0713 121432.090 2.7869 481534.490 2.5983 8实施例11(SAPO-35)在实施例10中，只将7.50g六次甲基次胺改为4.95g六次甲基次胺和2.90g己二胺，其余组分和晶化条件不变，产物为SAPO-35分子筛，其XRD分析如表6所示。
表6No. 2θ d() 100×I/I018.540 10.3456 26210.880 8.1252 48313.260 6.6717 39415.820 5.9790 8517.230 5.1423 67617.700 5.0068 11720.970 4.2329 41821.820 4.0699 100923.140 3.8406 2010 23.450 3.7905 1211 24.930 3.5687 1212 26.770 3.3275 2213 280530 3.1261 3614 29.020 3.0744 1315 32.040 2.7912 5316 34.440 2.6020 10实施例12(SAPO-56)将5.24g活性氧化铝(含Al2O372.2wt％)溶解于37ml脱离子水中，搅拌下加入6.10g硅溶胶(含SiO225wt％)，再缓慢加入14.41g正磷酸(含H3PO485wt％)，继续搅拌不少于30分钟，然后加入21.94gN,N,N’,N’-四甲基己二胺混合均匀。将上述混合物料移入100ml不锈钢合成釜中密封，在200℃及自生压力下晶化30小时，固体产物用脱离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥得到SAPO-56分子筛，其XRD分析如表7所示。
表7No. 2θ d() 100×I/I017.34012.03411728.55910.321558311.480 7.7018 63412.800 6.9104 32515.440 5.7342 37617.260 5.1335 43717.690 5.0096 70820.150 4.4032 80921.590 4.1127 10010 23.430 3.7937 4411 25.850 3.4438 3712 27.780 3.2088 8513 30.290 2.9483 3714 31.290 2.8563 3415 33.440 2.6774 3216 34.450 2.6012 17实施例13(SAPO-56)在实施例12中，只将21.94g N,N,N’,N’-四甲基己二胺改为19.50g N,N,N’,N’-四甲基己二胺和4.50g三乙胺，其余组分和晶化条件不变，产物为SAPO-56分子筛，其XRD分析如表8所示。
表8No. 2θ d() 100×I/I017.43011.88851628.65010.214350311.560 7.6487 67412.880 6.8677 30515.530 5.7012 32617.360 5.1041 42717.790 4.9845 100820.230 4.3860 66921.670 4.0977 8810 23.510 3.7810 4811 25.930 3.4333 3412 27.850 3.2008 9413 30.370 2.9407 3414 31.370 2.8492 3015 33.510 2.6720 30实施例14(SAPO-34)在实施例7中，只将(7.58g三乙胺+4.58g乙醇胺)改为(7.35g四乙基氢氧化铵+5.05g三乙胺+3.65g正丁胺)，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为SAPO-34分子筛。经550℃焙烧后测得其饱和吸水量为28.5％。
实施例15(SAPO-34)在实施例7中，只将(7.58g三乙胺+4.58g乙醇胺)改为(7.35g四乙基氢氧化铵+5.05g三乙胺+4.55g乙基氢氧化铵)，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为SAPO-34分子筛。经550℃焙烧后测得其饱和吸水量为29.8％。
实施例16催化反应试验(SAPO-34)将实施例1～6合成的SAPO-34分子筛原粉经550℃焙烧后制得分子筛催化剂(编号与表1相同)，在常压固定床反应装置上进行甲醇制烯烃反应，其结果列于表2。反应条件为甲醇空速WHSV=2h-1，压力为常压，甲醇转化率100％。
表2编号 温度 产物分布(wt％) C2=～C3=(℃)CH4C2H4C2H6C3H6C3H8(wt％)SAPO1451 0.58 45.25 4.8333.14 0.3078.39SAPO2451 0.88 48.45 0.2740.30 0.5688.75SAPO3450 0.95 47.24 0.3240.26 0.3687.50SAPO4450 1.04 53.49 0.3036.92 0.4490.41SAPO5453 1.46 53.34 0.3636.58 0.5189.92SAPO6450 0.64 45.71 3.2235.66 0.3281.37由上述实施例可以看到，本发明通过改变模板剂的组成配比可以调变所合成分子筛的晶粒大小。而所合成的分子筛对于甲醇转化为低碳烯烃具有较高的催化活性和产物选择性。
权利要求
1．一种双模板剂或多模板剂合成磷酸硅铝分子筛的方法，其特征在于所合成的分子筛无水基化学组成可表示为(m1R1+m2R2+…+mnRn)(SixAlyPz)O2,其中R1、R2…Rn为存在于分子筛微孔中的模板剂，m1、m2…mn为每摩尔(SixAlyPz)O2中相应R1、R2…Rn的摩尔数，m1=0.01-5、m2=0.01-5…mn=0.01-5,且m1+m2+…+mn=0.03～8.00,n为≤2、3、4、或5；x、y、z分别为Si、Al、P的摩尔分数，且满足x+y+z=1，同时，x=0.00～0.98,y=0.01～0.60,z=0.01～0.60；在合成上述分子筛中所使用模板剂是两种或几种物质的混合物。
2．按照权利要求1所述的合成磷酸硅铝分子筛的方法，其特征在于制备过程如下(1)按比例称取一定量的两种或几种模板剂以及相应的硅源、铝源、磷源和水；(2)将上述各物料依一定顺序混合，再充分搅拌成凝胶；(3)将凝胶在80～250℃下晶化，晶化时间不少于0.1小时；(4)固体产物经过滤或离心分离，0～120℃空气中干燥，得磷酸硅铝分子筛原粉。
3．按照权利要求2所述的合成磷酸硅铝分子筛的方法，其特征在于称取硅源、铝源、磷源、模板剂及水的各原料之间配比(按氧化物分子比)为SiO2/Al2O3=0～10；P2O5/Al2O3=0.5～15；H2O/Al2O3=10～100；R/Al2O3=1～10；R=(R1+R2+…+Rn)为两种或几种模板剂的混合物。
4．按照权利要求2或3所述的合成磷酸硅铝分子筛的方法，其特征在于所使用的模板剂为由三乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺、异丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、六次甲基次胺、己二胺、N,N,N’,N’-四甲基己二胺、四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺或四丁基氢氧化胺中所选择的两种或几种的混合物。
5．按照权利要求2或3所述的合成磷酸硅铝分子筛的方法，其特征在于所用的硅源为硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一种或几种的混合物；
6．按照权利要求2或3所述的合成磷酸硅铝分子筛的方法，其特征在于所用的铝源为铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石或拟薄水铝石中的一种或几种的混合物；
7．按照权利要求2或3所述的合成磷酸硅铝分子筛的方法，其特征在于所用的磷源为正磷酸、磷酸盐、有机磷化物或磷氧化物中的一种或几种的混合物。
全文摘要
一种由双模板剂或多模板剂合成磷酸硅铝分子筛方法,可合成无水基化学组成为(m
文档编号B01J29/85GK1299776SQ99126308
公开日2001年6月20日 申请日期1999年12月15日 优先权日1999年12月15日
发明者刘中民, 孙承林, 许磊, 杨立新, 田鹏, 谭涓 申请人:中国科学院大连化学物理研究所