专利名称：单晶硅片表面磷酸基硅烷－碳纳米管复合薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳纳米管复合薄膜的制备方法，尤其涉及一种在单晶硅片表面制备磷酸基硅烷-稀土改性碳纳米管复合薄膜的方法。属于薄膜制备领域。
背景技术：
随着高科技的进步，机械制造工业正朝着微型化的方向发展，这就涉及了微型机械表面的摩擦学问题。由于硅材料具有硬度高、成本低廉、表面粗糙度小等优点，在微型机电系统中的应用日益受到重视。但是未经表面处理的硅材料脆性较高，表面裂纹在低张应力作用下易发生剥层磨损和脆性断裂，难以满足使用要求，因此需要用表面改性技术来提高硅材料表面微机械性能，以改善硅材料的微观摩擦磨损性能。目前可以通过自组装方法在单晶硅基片表面制备自组装膜，来改善单晶硅基片表面的减摩抗磨性。
碳纳米管是由六边形碳原子网格围成的无缝的中空管体，两端通常由半球形的大富勒烯分子罩住，直径在零点几纳米到几十纳米，长度则为几到几百个微米，作为一种新材料，碳纳米管的强度比钢高100多倍，杨氏模量可高达1TPa，而比重却只有钢的1/6。由于直径很小、长径比，碳纳米管被视为准一维纳米材料。现在已经证实碳纳米管具有奇特的电学性能、超强的力学性能、很好的吸附性能，因而在材料领域引起了极大重视。
但是，碳纳米管径向的纳米级尺寸和高的表面能导致其容易团聚，分散性较差，降低了碳纳米管的有效长径比。此外，碳纳米管表面特征与石墨相似，在绝大部分溶剂中不溶，湿润性能差，很难与基底形成有效粘结。为了提高碳纳米管的分散性并增加其与基底界面的结合力，必须通过对碳纳米管的表面改性及基底表面组装活性基团等方法，来提高碳纳米管与基底表面之间的界面结合程度，获得摩擦学性能良好的复合膜。
经文献检索发现，公开号为CN1403494的中国发明专利申请公开了一种自组装超薄聚合物膜的制备方法，首先通过自由基共聚合合成膜材料，利用自组装技术制备了具有各种表面性质的超薄聚合物膜。制备的聚合物超薄膜具有减摩、抗磨效果，可用于微型机电系统的润滑与防护。该方法是将摩尔比为0.1～10％硅烷偶联剂与单体以偶氮二异丁腈以引发剂共聚合反应，纯化得到自组装聚合物；在洁净基底上自组装成膜，并且在惰性气体中于100℃～200℃进行热处理10～24小时。该方法制备的自组装薄膜的工艺条件相对比较繁琐，热处理的时间也较长，亦没有涉及到碳纳米管对薄膜性能的改进和研究。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种单晶硅片表面磷酸基硅烷-碳纳米管复合薄膜的制备方法，工艺简单，成本低廉，制备具有良好的抗磨损性能的薄膜材料。
为实现这一目的，本发明的技术方案中，采用表面经过纳米氧化铈抛光的单晶硅片作为基底材料，在其表面采用自组装方法制备磷酸基硅烷-稀土改性碳纳米管复合薄膜，使其解决微机械系统的摩擦学问题。
本发明的方法具体如下首先对单晶硅片进行预处理，将单晶硅片浸泡在王水中，使用电炉加热王水，在120℃下加热5～6个小时，在室温中自然冷却7～8小时，将单晶硅片取出，用去离子水反复冲洗，放入干燥皿中干燥。将处理后的单晶硅片浸入配制好的氨基硅烷溶液中，静置12小时，取出后分别用无水甲醇、去离子水冲洗后，用氮气吹干后置于含有三氯氧化磷和2，3，5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应20分钟，取出后用大量去离子水冲洗，得到表面组装有磷酸基团的薄膜基片。
再将碳纳米管在室温下浸入稀土改性剂中浸泡2～4小时，过滤后烘干。将处理得到的碳纳米管按0.05～0.15mg/ml放入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)分散剂中，超声波分散(40W)1～4小时，得到稳定的悬浮液。然后将表面组装有磷酸基团的薄膜基片浸入制备好的碳纳米管悬浮液中，在30～90℃静置2～24小时，取出用大量去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，这样就得到表面有磷酸基硅烷-碳纳米管复合薄膜的单晶硅片。
本发明采用的氨基硅烷溶液中氨基硅烷的体积百分比为0.5～2％，溶剂为无水甲醇。本发明采用的氰化甲烷溶液的组分体积百分比为三氯氧化磷15～25％，2，3，5-三甲基吡啶15～25％，氰化甲烷50～70％。
本发明所述的稀土改性剂的组分重量百分比为稀土化合物0.1～2％，乙醇95～97％，乙二胺四乙酸0.05～0.5％，氯化铵0.1～1％，硝酸0.02～0.5％，尿素0.03～1％。
本发明所述碳纳米管包括单壁、双壁或多壁碳纳米管。
本发明所述的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、氧化镧或氧化铈中的一种。
本发明工艺方法简单，成本低，对环境无污染。在单晶硅片基片表面，氨基硅烷分子中含有可水解的活性基团，能够通过化学建Si-O与具有活性基团Si-OH的基底材料相结合，在基底表面形成一层带有氨基基团的硅烷自组装薄膜；将表面组装了氨基硅烷的基片置入含有三氯氧化磷和2，3，5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中，静置一段时间后，薄膜表面将组装上磷酸基团。再将其置入碳纳米管悬浮液后，基片表面将沉积碳纳米管。
本发明中的稀土改性剂配置简单，在单晶硅基片表面制备的碳纳米管复合薄膜可以将摩擦系数从无薄膜时的0.8降低到0.08左右，具有十分明显的减摩作用。此外碳纳米管复合薄膜还具有良好的抗磨损性能，有望成为微型机械理想的边界润滑膜。
具体实施例方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。
实施例1碳纳米管深圳市纳米港有限公司生产的单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。
先对单晶硅片进行预处理，将单晶硅片浸泡在王水中，使用电炉加热王水，在120℃下加热5～6个小时，在室温中自然冷却7～8小时，将单晶硅片取出，用去离子水反复冲洗，放入干燥皿中干燥。将处理后的单晶硅片浸入配制好的氨基硅烷溶液中，静置12小时，取出后分别用无水甲醇、去离子水冲洗，用氮气吹干后置于含有三氯氧化磷和2，3，5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应20分钟，取出后用大量去离子水冲洗，得到表面组装有磷酸基团的薄膜基片。
在室温下将碳纳米管浸入稀土改性剂中浸泡2小时，过滤后烘干。然后将处理得到的碳纳米管按0.05mg/ml放入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)分散剂，超声波分散(40W)1小时，得到稳定的悬浮液。
将表面组装有磷酸基团的薄膜基片浸入制备好的碳纳米管悬浮液中，在30℃下静置2小时，取出用大量去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，这样就得到表面有磷酸基硅烷-碳纳米管复合薄膜的单晶硅片。
其中采用的氨基硅烷溶液中氨基硅烷的的体积百分比为0.5％，溶剂为无水甲醇；氰化甲烷溶液的组分体积百分比为三氯氧化磷15％，2，3，5-三甲基吡啶15％，氰化甲烷70％。
本实施例采用的稀土改性剂中各组分重量百分比如下稀土化合物0.3％，乙醇97％，乙二胺四乙酸0.4％，氯化铵0.8％，硝酸0.5％，尿素1％。
采用SPM-9500原子力显微镜(AFM)、JEM-2010扫描电子显微镜(SEM)和PHI-5702型X-光电子能谱仪(XPS)来表征得到的复合膜的表面形貌和化学成分。采用点接触纯滑动微摩擦性能测量仪测量复合膜摩擦系数。
XPS测试图表明在单晶硅片表面成功地组装了氨基硅烷薄膜；将氨基硅烷薄膜置入到含有三氯氧化磷和2，3，5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应一段时间后，通过XPS观察到薄膜表面有磷元素，说明薄膜表面被组装上了磷酸基团；SEM图片则清晰地看到碳纳米管沉积在单晶硅片的表面，形成了碳纳米管复合薄膜。在点接触纯滑动微摩擦性能测量仪上分别测量干净单晶硅片和单晶硅片表面自组装碳纳米管复合膜的摩擦系数。在单晶硅片表面制备的碳纳米管复合薄膜可以将摩擦系数从无膜时的0.8降低到0.12左右，具有十分明显的减摩作用。
实施例2碳纳米管深圳市纳米港有限公司生产的单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。
先对单晶硅片进行预处理，将单晶硅片浸泡在王水中，使用电炉加热王水，在120℃下加热5～6个小时，在室温中自然冷却7～8小时，将单晶硅片取出，用去离子水反复冲洗，放入干燥皿中干燥。将处理后的单晶硅片浸入配制好的氨基硅烷溶液中，静置12小时，取出后分别用无水甲醇、去离子水冲洗后，用氮气吹干后置于含有三氯氧化磷和2，3，5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应20分钟，取出后用大量去离子水冲洗，得到表面组装有磷酸基团的薄膜基片。
在室温下将碳纳米管浸入稀土改性剂中浸泡3小时，过滤后烘干。将处理得到的碳纳米管然后按0.1mg/ml放入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)分散剂中，超声波分散(40W)2小时，得到稳定的悬浮液。
将表面组装有磷酸基团的薄膜基片浸入制备好的碳纳米管悬浮液中，在60℃下静置12小时，取出用大量去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，这样就得到表面有磷酸基硅烷-碳纳米管复合薄膜的单晶硅片。
本实施例采用的氨基硅烷溶液中氨基硅烷的的体积百分比为1.5％，溶剂为无水甲醇。氰化甲烷溶液的组分体积百分比为三氯氧化磷20％，2，3，5-三甲基吡啶20％，氰化甲烷60％。
本实施例采用的稀土改性剂中各组分重量百分比稀土化合物0.5％，乙醇97％，乙二胺四乙酸0.2％，氯化铵1％，硝酸0.5％，尿素0.8％。
采用实施例1中的表征手段对薄膜质量进行评价。
XPS测试图表明在单晶硅片表面成功地组装了氨基硅烷薄膜；将氨基硅烷薄膜置入到含有三氯氧化磷和2，3，5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应一段时间后，通过XPS观察到薄膜表面有磷元素，说明薄膜表面被组装上了磷酸基团；SEM图片则清晰地看到碳纳米管沉积在单晶硅片的表面，形成了碳纳米管复合薄膜；在单晶硅片表面制备的碳纳米管复合薄膜可以将摩擦系数从无膜时的0.8降低到0.1左右，具有十分明显的减摩作用。
实施例3碳纳米管深圳市纳米港有限公司生产的单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。
先对单晶硅片进行预处理，将单晶硅片浸泡在王水中，使用电炉加热王水，在120℃下加热5～6个小时，在室温中自然冷却7～8小时，将单晶硅片取出，用去离子水反复冲洗，放入干燥皿中干燥。将处理后的单晶硅片浸入配制好的氨基硅烷溶液中，静置12小时，取出后分别用无水甲醇、去离子水冲洗后，用氮气吹干后置于含有三氯氧化磷和2，3，5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应20分钟，取出后用大量去离子水冲洗，得到表面组装有磷酸基团的薄膜基片。
在室温下将碳纳米管浸入稀土改性剂中浸泡4小时，过滤后烘干。将处理得到的碳纳米管然后按0.15mg/ml放入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)分散剂，超声波分散(40W)4小时，得到稳定的悬浮液。
将表面组装有磷酸基团的薄膜基片浸入制备好的碳纳米管悬浮液中，在90℃下静置24小时，取出用大量去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，这样就得到表面有磷酸基硅烷-碳纳米管复合薄膜的单晶硅片。
本发明采用的氨基硅烷溶液中氨基硅烷的的体积百分比为2％，溶剂为无水甲醇。氰化甲烷溶液的组分体积百分比为三氯氧化磷25％，2，3，5-三甲基吡啶25％，氰化甲烷50％。
本实施例采用的稀土改性剂的配比稀土化合物1％，乙醇96％，乙二胺四乙酸0.5％，氯化铵1％，硝酸0.5％，尿素1％。
XPS测试图表明在单晶硅片表面成功地组装了氨基硅烷薄膜；将氨基硅烷薄膜置入到含有三氯氧化磷和2，3，5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应一段时间后，通过XPS观察到薄膜表面有磷元素，说明薄膜表面被组装上了磷酸基团；SEM图片则清晰地看到碳纳米管沉积在单晶硅片的表面，形成了碳纳米管复合薄膜。在单晶硅片表面制备的碳纳米管复合薄膜可以将摩擦系数从无膜时的0.8降低到0.08左右，具有十分明显的减摩作用。
权利要求
1.一种单晶硅片表面磷酸基硅烷-碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于首先将单晶硅片浸泡在王水中，使用电炉加热王水，在120℃下加热5～6个小时，在室温中自然冷却7～8小时，将单晶硅片取出，用去离子水反复冲洗，放入干燥皿中干燥；将处理后的单晶硅片浸入配制好的氨基硅烷溶液中，静置12小时，取出后分别用无水甲醇、去离子水冲洗，然后用氮气吹干后置于含有三氯氧化磷和2，3，5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应20分钟，取出后用去离子水冲洗，得到表面附有磷酸基团的薄膜基片；再将碳纳米管在室温下浸入稀土改性剂中浸泡2～4小时，过滤后烘干，将处理得到的碳纳米管按0.05～0.15mg/ml放入N，N-二甲基甲酰胺分散剂中，40W超声波分散1～4小时，得到稳定的碳纳米管悬浮液，然后将表面组装有磷酸基团的薄膜基片浸入制备好的碳纳米管悬浮液中，在30～90℃静置2～24小时，取出用大量去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，得到表面有磷酸基硅烷-碳纳米管复合薄膜的单晶硅片；其中，所述氨基硅烷溶液中氨基硅烷的体积百分比为0.5～2％，溶剂为无水甲醇；所述氰化甲烷溶液的组分体积百分比为三氯氧化磷15～25％，2，3，5-三甲基吡啶15～25％，氰化甲烷50～70％；所述稀土改性剂的组分重量百分比为稀土化合物0.1～2％，乙醇95～97％，乙二胺四乙酸0.05～0.5％，氯化铵0.1～1％，硝酸0.02～0.5％，尿素0.03～1％。
2.如权利要求1的单晶硅片表面磷酸基硅烷-碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、氧化镧、氧化铈中的一种；所述碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管。
全文摘要
本发明涉及一种单晶硅片表面磷酸基硅烷－碳纳米管复合薄膜的制备方法，首先将单晶硅片浸泡在王水中，经加热、自然冷却处理后取出，用去离子水反复冲洗后干燥，再浸入配制好的氨基硅烷溶液中，在基片表面组装氨基硅烷薄膜，然后再置入含有三氯氧化磷和2，3，5－三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中，在薄膜表面组装上磷酸基团，再将基片置入经稀土改性后的碳纳米管悬浮液，在30～90℃静置2～24小时，取出用大量去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，这样就得到表面沉积有改性碳纳米管复合薄膜的单晶硅片。本发明工艺简单，成本低，对环境无污染，制得的碳纳米管复合薄膜具有十分明显的减摩作用，具有良好的抗磨损性能。
文档编号B05D1/18GK101036910SQ20071003704
公开日2007年9月19日 申请日期2007年2月1日 优先权日2007年2月1日
发明者程先华, 亓永, 李键, 顾勤林 申请人:上海交通大学