专利名称：磷硅协同阻燃剂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于阻燃剂领域，涉及磷-硅协同阻燃剂及其制备方法与应用。
背景技术：
近年来，随着环境保护以及安全防护意识的不断提高，聚合物材料的阻燃问题得到了越来越广泛的重视。在聚合物本体中加入阻燃剂是提高聚合物材料阻燃性能的最为有效的手段。理想的阻燃剂不仅要具有高效阻燃的特征，还应该具有环境友好等特性。目前阻燃剂的选择通常要充分考虑如下五个方面的标准(I)阻燃剂对聚合物材料的阻燃效率；(2)阻燃剂对聚合物材料加工工艺的影响；(3)阻燃剂与基体的相容性以及对基体物理性能的影响；(4)阻燃剂的性价比权衡；以及(5)阻燃剂的环境相容性等。传统的聚合物材料用阻燃剂，如卤系、锑系阻燃剂虽然具有良好的阻燃功效，但由于环境相容性差，其应用受到了越来越大的限制。相比之下，磷系、氮系、硅系以及无机氢氧化物阻燃剂的研究与应用近年来得到了快速的发展(Wilkie C A,Morgan A B. Fire retardency of polymericmaterials, CRC Press, 2010, pp I 15)。新型阻燃剂研制开发过程中的另外一个发展趋势是越来越重视“协同效应”在阻燃剂体系中的作用。人们越来越深刻地认识到，在聚合物材料的阻燃设计中，单一体系阻燃剂的使用往往存在效率低、添加量大、对聚合物本体性能影响大等缺陷。而利用不同种类阻燃剂之间的协同效应则可以大大提高阻燃效率。“协同效应”指的是在相同添加量时，由两种或两种以上组分构成体系的性能提高优于由两种组分各自单一作用时的性能提高之和。对于阻燃剂而言，“卤-锑”以及“磷-氮”阻燃体系是最为常见的两个协同作用体系。由于欧洲环境保护法规，主要是WEEE以及ROHS法案的施行，“卤-锑”协同体系的应用逐步得到了禁用。因此，目前的协同阻燃体系主要是“磷-氮”体系。例如，日本伏见制药所株式会社开发了高效“磷-氮”协同阻燃剂聚磷腈(商品名Rabitle FP-100)。该阻燃剂对环氧塑封料以及工程塑料(聚碳酸酯、ABS树脂、高抗冲聚苯乙烯等)体系具有优良的阻燃特性。近年来，另外一类协同阻燃体系“磷-硅”阻燃剂得到了广泛的重视。一系列研究表明，磷与硅元素共存时确实具有协同阻燃的功效。Li等人研究发现磷-氮-硅型阻燃剂对聚丙烯材料具有良好的协同阻燃效应(Li Q, et al. Synergistic effect of phosphorus,nitrogen,and silicon on flame-retardant properties and char yield in propylene.J Appl Polym Sci，2005，96 :854-860)。专利 ZL 200710178086. 7 报道了一种含磷有机硅化合物。该化合物是采用9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(D0P0)与含有碳碳双键的硅氧烷化合物在氯钼酸、氯化铑等催化剂作用下反应制备的。研究表明，这类化合物对酚醛树脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物材料均具有良好的阻燃效果。但由于该化合物分子结构中存在易水解的磷酸酯键，因此限制了其应用。此外该制备反应需要使用昂贵的重金属催化剂，成本昂贵，难以实现大规模生产
发明内容
本发明的目的是提供一种磷-硅协同阻燃剂及其制备方法与应用。本发明提供的磷-硅协同阻燃剂，也即式I所示化合物，
权利要求
1.式I所示化合物，
2.一种制备权利要求I所述式I所示化合物的方法，包括如下步骤将式II所示化合物和式III所示乙烯基硅氧烷于溶剂a中溶解后，再向该体系中加入有机硼的溶液进行反应，反应完毕得到所述式I所示化合物；
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述溶剂a选自醇类化合物、饱和烃类化合物、芳香族类化合物、腈类化合物、酮类化合物、四氢呋喃、I，4- 二氧六环、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；其中，所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇、异戊醇、乙二醇和乙二醇单甲醚中的至少一种，具体为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的至少一种；其中饱和烃类化合物选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环戊烷、环己烷和环庚烷中的至少一种，具体为戊烷、己烷、庚烷、环戊烷和环己烷中的至少一种；所述芳香族类化合物选自苯、甲苯和二甲苯中的至少一种，具体为甲苯和二甲苯中的至少一种；所述腈类化合物选自乙腈和丙腈中的至少一种，具体为乙腈；所述酮类化合物选自丙酮、丁酮、2-丁酮和2-戊酮中的至少一种，具体为丙酮、丁酮和2-丁酮中的至少一种； 所述有机硼选自三甲基硼、三乙基硼、三丙基硼、三异丙基硼、三丁基硼和三苯基硼中 的至少一种；所述有机硼的溶液中，溶剂选自乙醚、四氢呋喃和正己烷中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述式II所示化合物和式III所示乙烯基硅氧烷的投料摩尔用量比为n 1，其中，n为1-20的整数，具体为2-8的整数； 所述溶剂a与式II所示化合物的用量比为100 2000ml lmol，具体为500 1500ml : lmolo
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述溶解步骤中，温度为0 50°C，具体为10 45°C。
6.根据权利要求3-5任一所述的方法，其特征在于所述有机硼的溶液的浓度为0.IM 10M，具体为0. 5 5M ;所述有机硼与式II所示化合物的投料摩尔比为0. 01 10 1，具体为0. I 5 I。
7.根据权利要求3-6任一所述的方法，其特征在于所述反应步骤中，温度为0 50°C，具体为10 45°C，时间为0. 5 40小时，具体为I 35小时； 所述反应步骤在惰性气氛中进行；所述惰性气氛选自氮气气氛和氩气气氛中的至少一种，具体为氮气气氛。
8.含有权利要求I所述式I所示化合物的阻燃材料。
9.权利要求I所述式I所示化合物在制备阻燃材料中的应用。
10.根据权利要求9所述的环阻燃材料或应用，其特征在于所述阻燃材料选自阻燃热塑性工程塑料、阻燃热固性树脂组合物、阻燃封装材料、阻燃粘合剂、阻燃层压板和阻燃纤维增强材料中的至少一种，所述阻燃封装材料具体为阻燃集成电路封装材料。
全文摘要
本发明公开了一种磷-硅协同阻燃剂及其制备方法与应用。本发明所提供的磷-硅协同阻燃剂，其结构通式如式I所示。本发明通过使用廉价的有机硼催化剂，利用二苯基膦氧及其衍生物与含有碳碳双键的硅氧烷发生加成反应而制备一类新型含磷含硅化合物。该化合物具有耐水解、易提纯、合成成本低等特征。该化合物分子结构中的磷与硅元素既可以单独起到阻燃作用，同时也可以协同作用，从而赋予了常见聚合物材料优良的阻燃性能。
文档编号C08K5/549GK102617640SQ201210063638
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月12日 优先权日2012年3月12日
发明者刘金刚, 宋涛, 杨士勇 申请人:中国科学院化学研究所