专利名称：：一种硅、磷改性的zsm-5分子筛及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种ZSM-5分子筛及其制备方法。
背景技术：
：ZSM-5分子筛是具有MFI结构的中孔分子筛，它具有独特的孔道结构，被广泛应用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、催化脱蜡等反应过程中。对二甲苯是重要的化学工业原料，在含ZSM-5分子筛催化剂存在下，通过甲苯甲醇烷基化制取对二甲苯是一种非常经济可行的途径。但是，分子筛外表面的酸性中心通常对择形反应是不利的。例如，在甲苯甲醇烷基化反应中，甲苯和甲醇在分子筛晶体内发生烷基化反应生成二甲苯，同时二甲苯也会发生异构化反应。在二甲苯的三种异构体中，对二甲苯动力学直径最小，其扩散系数是间位和邻位的1000倍，对二甲苯最先从ZSM-5的孔道扩散出去，产物中应该得到占据较大比例的对二甲苯。但是分子筛的外表面存在酸性位，特别是小晶粒分子筛外表面酸性位的比例更大。在分子筛外表面活性中心的作用下，产物对二甲苯可异构化成邻二甲苯和间二甲苯。现有技术中，可以通过对分子筛外表面修饰进行钝化消除或减少这种反应的发生，以提高分子筛择形催化反应的选择性。例如，CN192463A涉及一种用化学反应沉积来修饰ZSM-5沸石外表面酸性的方法。该方法的特点是硅脂与分子筛在密闭的容器内在140-17(TC下进行反应，然后进行冷却，焙烧制得。该方法特点是在密闭的体系中进行的，采用浓度1-2.Omol/1的硅酸乙酯的环己烷溶液，硅酸乙酯中的硅原子能全部负载到分子筛上，负载后的残液中没有硅酯。该方法效果和益处是硅酯的负载效率高，硅酯的利用率高，对于微米ZSM-5仅仅需要一次负载，催化剂的对位选择性就可达90%以上；而对于纳米ZSM-5需要两次化学反应沉积，对位选择性可以达到90%以上。采用表面化学反应沉积氧化硅的方法对ZSM-5分子筛进行修饰，可使ZSM-5分子筛的选择性明显提高。
发明内容本发明的一个目的是在现有技术的基础上，提供一种新的、择形催化反应活性和选择性更好的硅、磷改性的ZSM-5分子筛及其制备方法。本发明提供一种硅、磷改性的ZSM-5分子筛，该分子筛的相对结晶度至少为75%，磷的分布D满足0《D《0.5，其中D二P(s)/P(c)，所述P(s)表示采用TEM-EDX方法表征的分子筛晶粒从边沿到中心的五分之一处的磷含量，Pte)表示分子筛晶粒中心处的磷含量。本发明提供一种硅、磷改性的ZSM-5分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤(1)将包括含磷的ZSM-5分子筛与含有含硅化合物的硅源混合；(2)包括将步骤(1)得到的混合物在密闭的反应容器中于14519(TC反应晶化1080小时；(3)焙烧步骤(1)得到的混合物，得到所述的含磷ZSM-5分子筛；其中，步骤(1)中所述各组分的用量使所述混合物经步骤(2)晶化得到的分子筛的相对结晶度至少为75%，磷的分布D满足0《D《0.5;其中D=P⑧/P(c)，所述P(s)表示采用TEM-EDX方法表征的分子筛晶粒从边沿到中心的五分之一处的磷含量，P(c)表示分子筛晶粒中心处的磷含量。与现有技术相比，本发明提供的硅、磷改性的ZSM-5分子筛中所含的磷在分子筛的表层和中心层呈不均匀分布。在将该分子筛作为催化剂用于甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯时，不仅表现出优异的对对二甲苯的选择性，同时具有较好的活性稳定性。特别是在模板剂的存在下，通过将含有含硅化合物的硅源与含磷分子筛经晶化反应得到的改性分子筛的结晶度保持好，在将该分子筛作为催化剂用于甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯时，反应性能进一步得到改善。按照本发明提供的分子筛，其中，所述分子筛的结晶度至少为75%，优选至少为80%，进一步优选至少为85%。所述结晶度，指以CN1056818C的方法合成的ZSM-5分子筛为标样，将其结晶度定为100%计算得到。所述磷的含量为惯常含磷分子筛中磷的含量，以氧化物计并以所述分子筛的总量为基准，优选磷的含量为0.520重量％，进一步优选为28重量％。所述分子筛中磷的分布D优选满足0《D《0.3。按照本发明提供的分子筛，其中还可以含有任何不影响或能改善本发明提供的分子筛性能的组分。例如，可以含有选自IIA族、VIII族和镧系金属中的一种或几种金属组分，例如，选自镁、铁、钙、镧或铈元素中的一种或几种金属组分，优选其中的镁、铁及其混合物。以所述分子筛的总量为基准，所述选自IIA族、VIII族和镧系金属中的一种或几种金属组分的含量不超过30重量％，优选不超过10重量％，更加优选不超过3重量％。按照本发明提供的方法，其中，所述含磷ZSM-5分子筛可以市售的商品，也可以采用任意现有技术制备，例如通过采用含磷溶液浸渍ZSM-5分子筛的方法制备。当采用所述用含磷溶液浸渍ZSM-5分子筛的方法制备所述含磷ZSM-5分子筛时，所述ZSM-5优选为HZSM-5。在优选的实施方式中，优选所述含磷ZSM-5分子筛为晶粒小于lym的分子筛，进一步优选晶粒为小于0.3iim。在CN1049406C，CN1257769C，CN1176020C等专利中，分别给出了几种含磷分子筛及其制备方法，它们均适合用于本发明，这里一并作为参考引用。所述含有含硅化合物的硅源可以是选自硅烷、硅氧烷、硅酯，硅溶胶中的一种或几种。优选其中的硅酯，例如正硅酸乙酯；也可以是选自硅烷、硅氧烷、硅酯，硅溶胶中的一种或几种含硅化合物与至少一种选自C6C10，优选C6烷烃的分散剂混合。当所述硅源为选自硅烷、硅氧烷、硅酯，硅溶胶中的一种或几种含硅化合物与至少一种选自C6C10，优选C6烷烃的分散剂混合时，以所述含有含硅化合物的硅源总量为基准，所述分散剂的用量为590重量％，优选为1080重量％。按照本发明提供的方法，其中，步骤(1)中所述各组分的用量使所述混合物经步骤(2)晶化得到的分子筛的相对结晶度优选至少为80，进一步优选为85，磷的分布D优选满足0《D《0.3。在优选的实施方式中，以Si02计，所述含有含硅化合物的硅源的用量使所述混合物中，Si02与含磷的ZSM-5分子筛的重量比值为0.030.3，进一步优选为0.050.15。所述晶化条件优选包括晶化温度为145190°C，进一步优选170190°C，晶化时间为1080小时，进一步优选为2024小时。所述的焙烧方法和条件为分子筛活化所采用的惯常方法和条件。例如在转炉或马福炉中焙烧，焙烧温度为53055(TC，焙烧时间为15小时。按照本发明提供的所述分子筛的制备方法，在所述的焙烧之前包括干燥步骤。所述的干燥方法和条件为惯常的干燥方法和条件。例如在烘箱中10012(TC干燥424小时。在一种更为优选的实施方式中，在所述步骤(1)中还包括引入模板剂和水，其中水与模板剂重量比值为0.519，优选112，进一步优选19。所述模板剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种。所述模板剂的用量使所述混合物中模板剂的摩尔数与所述含有含硅化合物的硅源中Si02的摩尔数的比值为0.3l，优选为0.40.6。具体实施例方式下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。在实施例和参照例中，所说的HZSM-5(1)、HZSM-5(2)为长岭催化剂厂生产，晶粒大小30100nm，HZSM-5(1)、HZSM-5(2)相对结晶度分别为98%，100%。HZSM-5(1)、HZSM-5(2)分子筛的硅铝分子摩尔比分别是42、100。分子筛的化学组成由X射线荧光法测定。所述相对结晶度是以所得产物和ZSM-5分子筛标样的X-射线衍射(XRD)谱图的29在22.525.0°之间的五个特征衍射峰的峰面积之和的比值以百分数来表示。采用CN1056818C中实施例1的方法合成的ZSM-5分子筛为标样，将其结晶度定为100%。XRD在SMENSD5005型X光衍射仪上测定，CuKa辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。所述的磷分布采用下述方法测定在FEI公司的TECNAIG2F20(200kv)型透射电子显微镜上测定，采用悬浮法制样，分子筛样品0.01克放2ml玻璃瓶。用无水乙醇分散，振荡均匀，用滴管取一滴，滴在直径3mm样品网上，待干燥后，放在进样器中，然后插入电镜进行观察。每个分子筛样品制分析样IO个，每个分析样在分析时，在显微镜视野范围内，随机选取20个分子筛晶粒，采用TEM-EDX的方法，分析每一个粒子从边沿到中心再到边沿的磷含量。其中，P(S)为采用TEM-EDX方法表征得到的分子筛晶粒从边沿到中心的五分之一处的磷含量的平均值，P(C)为采用TEM-EDX方法表征得到的分子筛晶粒中心处的磷含量的平均值。对比例12说明参比分子筛、催化剂及其制备方法。对比例1称取10克HZSM-5(1)分子筛，将其浸渍在12ml，含1.268克磷酸二氢铵(北京益利精细化学品有限公司，分析纯，99%)的水溶液中，常温浸渍8小时，12(TC干燥，55(TC焙烧3小时后得到负载磷的ZSM-5分子筛BP-1，BP-1的磷含量，结晶度和D值列于表1。对比例2取10克HZSM-5(1)分子筛置于坩埚中，加入2mo1/1的正硅酸乙酯(北京化学试剂公司，分析纯，Si02含量28%)的环己烷溶液10ml，将坩埚放入含有聚四氟衬里的晶化釜中，于17(TC反应8小时，然后冷却至室温。打开晶化釜取出坩埚，55(TC焙烧3小时后得到改性的ZSM-5分子筛SS-1，SS-1的结晶度列于表1。实施例17说明本发明提供的分子筛及其制备方法。实施例1称取BP-1分子筛10克，将其与含有5.36g正硅酸乙酯(北京化学试剂公司，分析纯，Si02含量28X)、3.33g四丙基溴化铵(广州大有精细化工厂生产，分析纯，99%)的12ml水溶液混合，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于15(TC静态晶化20小时后冷却至室温，之后，分子筛在12(TC烘干4小时，55(TC焙烧3小时，得到改性的分子筛SP-1，SP-1的磷含量、结晶度和D值列于表1。实施例2称取BP-1分子筛10克，将其与含有2.53g正硅酸甲酯(北京化学试剂公司，分析纯，99%)、8.17g四乙基氢氧化铵(广州大有精细化工厂生产，四乙基氢氧化铵27重量％，水73重量％)混合，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于18(TC静态晶化20小时后冷却至室温，之后，分子筛在12(TC烘干4小时，55(TC焙烧3小时，得到改性的分子筛SP-2，SP-2的磷含量、结晶度和D值列于表1。实施例3称取10克HZSM-5(2)分子筛，将其浸渍在12ml，含0.93克磷酸二氢铵(北京益利精细化学品有限公司，分析纯，99%)的水溶液中，常温浸渍8小时，12(TC干燥，55(TC焙烧3小时后得到负载磷的ZSM-5。取上述负载磷的分子筛10克，将其与含有1.428g正硅酸乙酯(北京化学试剂公司，分析纯，Si(^含量28^)、1.815g四乙基氢氧化铵(广州大有精细化工厂生产，四乙基氢氧化铵27重量％，水73重量％)、4.42g正己烷(北京化工厂，分析纯，95%)混合，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于17(TC静态晶化20小时后冷却至室温，之后，分子筛在ll(TC烘干4小时，55(TC焙烧3小时，得到改性的分子筛SP_2，SP-2的磷含量、结晶度和D值列于表l。实施例4称取10克HZSM-5(2)分子筛，将其浸渍在12ml，含0.297克磷酸二氢铵(北京益利精细化学品有限公司，分析纯，99%)的水溶液中，常温浸渍8小时，12(TC干燥，55(TC焙烧3小时后得到负载磷的ZSM-5。取上述负载磷的分子筛10克，将其与含有3.57g正硅酸乙酯(北京化学试剂公司，分析纯，Si02含量28X)、5.415g四乙基氢氧化铵(广州大有精细化工厂生产，四乙基氢氧化铵27重量％，水73重量％)、0.88g正己烷(北京化工厂，分析纯，95%)混合，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于18(TC静态晶化24小时后冷却至室温，之后，分子筛在ll(TC烘干4小时，55(TC焙烧3小时，得到改性的分子筛SP_4，SP-4的磷含量、结晶度和D值列于表l。实施例5称取10克HZSM-5(2)分子筛，将其浸渍在12ml，含0.767克磷酸二氢铵(北京益利精细化学品有限公司，分析纯，99%)的水溶液中，常温浸渍8小时，12(TC干燥，55(TC焙烧3小时后得到负载磷的ZSM-5。取上述负载磷的分子筛10克，将其与含有2.857g正硅酸乙酯(北京化学试剂公司，分析纯，Si(^含量28X)、6.497g四丙基氢氧化铵(广州大有精细化工厂生产，四丙基氢氧化铵25重量％，水75重量％)混合，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于18(TC静态晶化24小时后冷却至室温，之后，分子筛在11(TC烘干3小时，55(TC焙烧3小时，得到改性的分子筛SP-5，SP-5的磷含量、结晶度和D值列于表1。实施例6称取10克HZSM-5(1)分子筛，将其浸渍在12ml，含0.767克磷酸二氢铵(北京益利精细化学品有限公司，分析纯，99%)的水溶液中，常温浸渍8小时，12(TC干燥，55(TC焙烧3小时后得到负载磷的ZSM-5。取上述负载磷的分子筛10克，将其与含有3.5g硅溶胶(广州大有精细化工厂生产，Si0240重量％，水60重量％)、15.16g四丙基氢氧化铵(广州大有精细化工厂生产，四丙基氢氧化铵25重量％，水75重量％)混合，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于180°C静态晶化24小时后冷却至室温，之后，分子筛在ll(TC烘干4小时，55(TC焙烧3小时，得到改性的分子筛SP-6，SP-6的磷含量、结晶度和D值列于表1。实施例7称取10克HZSM-5(1)分子筛，将其浸渍在12ml，含0.767克磷酸二氢铵(北京益利精细化学品有限公司，分析纯，99%)的水溶液中，常温浸渍8小时，12(TC干燥，55(TC焙烧3小时后得到负载磷的ZSM-5。取上述负载磷的分子筛10克，将其与含有2.025g正硅酸甲酯(北京化学试剂公司，分析纯，99%)、2.905g四乙基氢氧化铵(广州大有精细化工厂生产，四乙基氢氧化铵27重量％，水73重量％)、4.34g正戊烷(北京化工厂，分析纯，95%)混合，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于18(TC静态晶化25小时后冷却至室温，之后，分子筛在ll(TC烘干4小时，55(TC焙烧3小时，得到改性的分子筛SP-7，SP-7的磷含量、结晶度和D值列于表1。实施例8称取BP-1分子筛10克，将其与含有3.57g正硅酸乙酯(北京化学试剂公司，分析纯，Si02含量28%)、9.366g正己烷(北京化工厂，分析纯，95%)混合溶液混合，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于17(TC反应8小时，然后冷却至室温。打开晶化釜取出坩埚，55(TC焙烧3小时后得到改性的ZSM-5分子筛SP_8，SP-8的磷含量及结晶度和D值列于表1。表18实施例分子筛P2。5含量，％结晶度，％錄对比例1BP-18.0850.9对比例2SS-1090/1SP-16.8840.252SP-27.2860,13SP-36.2870.24SP-42.5880.055SP-55.1870.26SP-65.0860,27SP-75.0870.28SP-87.8800.3实施例916说明本发明提供分子筛的性能。以甲苯与甲醇烷基化反应对实施例和参照例制备的催化剂进行反应性能评价，反应是在固定床反应器中进行的。原料甲苯与甲醇摩尔比为2的混合物，载气氮气，氮烃摩尔比为10，反应温度为440°C，反应压力0.5MPa，重量空速为2h—1分子筛经压片后破碎成粒径为2040目的颗粒，装填量4克，反应2小时、8小时后取样分析。结果列于表2中。对比例36说明对比例分子筛的性能。分子筛性能评价方法与实施例9相同，结果列于表2。表29<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>水热晶化硅沉积修饰的P/ZSM-5能提高分子筛催化剂的活性稳定性，在反应中表现出在保持较高反应活性的同时获得较高的对位选择性的特点。水热晶化沉积解决了一般化学沉积改性后分子筛的活性下降快的问题，提高了分子筛的活性稳定性。权利要求一种硅、磷改性的ZSM-5分子筛，该分子筛的相对结晶度至少为75％，磷的分布D满足0≤D≤0.5，其中D＝P(S)/P(C)，所述P(S)表示采用TEM-EDX方法表征的分子筛晶粒从边沿到中心的五分之一处的磷含量，P(C)表示分子筛晶粒中心处的磷含量。2.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛的结晶度至少为80%，磷的分布D满足0《D《0.3。3.根据权利要求1或2所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛的结晶度至少为85%。4.根据权利要求1或2所述的分子筛，其特征在于，以氧化物计并以所述分子筛的总量为基准，所述磷的含量为0.520重量％。5.根据权利要求4所述的分子筛，其特征在于，以氧化物计并以所述分子筛的总量为基准，所述磷的含量为28重量％。6.—种硅、磷改性的ZSM-5分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤(1)将包括含磷的ZSM-5分子筛与含有含硅化合物的硅源混合；(2)包括将步骤(1)得到的混合物在密闭的反应容器中于14519(TC反应晶化1080小时；(3)焙烧步骤(1)得到的混合物，得到所述的含磷ZSM-5分子筛；其中，步骤(1)中所述各组分的用量使所述混合物经步骤(2)晶化得到的分子筛的相对结晶度至少为75%，磷的分布D满足0《D《0.5;其中D=P⑧/P(c)，所述P(s)表示采用TEM-EDX方法表征的分子筛晶粒从边沿到中心的五分之一处的磷含量，P(c)表示分子筛晶粒中心处的磷含量。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述硅源选自硅烷、硅氧烷、硅酯，硅溶胶中的一种或几种；或者是选自硅烷、硅氧烷、硅酯，硅溶胶中的一种或几种与至少一种选自C6C10分散剂的混合物。8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述硅源为硅酯；或者是硅酯与C6烷烃分散剂的混合物。9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸乙酯；或者是正硅酸乙酯与C6烷烃分散剂的混合物。10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述选自硅烷、硅氧烷、硅酯，硅溶胶中的一种或几种与至少一种选自C6C7分散剂的混合物中，分散剂的含量为590重量％。11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含有含硅化合物的硅源的用量使所述混合物中，Si02与含磷的ZSM-5分子筛的重量比值为0.030.3。12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述含有含硅化合物的硅源的用量使所述混合物中，Si02与含磷的ZSM-5分子筛的重量比值为0.050.15。13.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述晶化的条件包括温度为170190。C，时间为2024小时。14.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述焙烧的条件包括温度为53055(TC，时间为15小时。15.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中还包括引入模板剂和水，其中水与模板剂重量比值为0.519。16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述模板剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种。17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述模板剂的用量使所述混合物中模板剂的摩尔数与所述含有含硅化合物的硅源中Si02的摩尔数的比值为0.31。18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述模板剂的用量使所述混合物中模板剂的摩尔数与所述含有含硅化合物的硅源中Si02的摩尔数的比值为0.40.6。全文摘要一种硅、磷改性的ZSM-5分子筛及其制备方法，该分子筛的相对结晶度至少为75％，磷的分布D满足0≤D≤0.5，其中D＝P(S)/P(C)，所述P(S)表示采用TEM-EDX方法表征的分子筛晶粒从边沿到中心的五分之一处的磷含量，P(C)表示分子筛晶粒中心处的磷含量。与现有技术相比，本发明提供的硅、磷改性的ZSM-5分子筛中所含的磷在分子筛的表层和中心层呈不均匀分布。在将该分子筛作为催化剂用于甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯时，不仅表现出优异的对对二甲苯的选择性，同时具有较好的活性稳定性。文档编号C01B39/00GK101759199SQ20081024652公开日2010年6月30日申请日期2008年12月25日优先权日2008年12月25日发明者孙敏,慕旭宏,王永睿,王萍,舒兴田申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院