专利名称：硫氰酸亚铜及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种防污涂料、油漆用生物毒杀剂——硫氰酸亚铜及制备方法。
背景技术：
为有效制止海洋生物对接触海水的海洋设备，例如船壳、船坞、建筑物、 海水养殖网箱、水下设施等经常接触海水的海洋设备，被藻类、藤壶、贝 壳等海洋生物污损性附着，人们开发了带生物毒杀剂的防污涂料，先前防 污涂料用生物毒杀剂较多为氧化亚铜。氧化亚铜属重金属离子，会引起海 生物基因变异，已被淘汰；其次，其极不稳定很容易被空气氧化成碱式碳 酸铜，导致毒杀作用失效，因此保存期较短， 一般只有六个月左右；再就 是，氧化亚铜与铝体在海水中会产生电化学反应，因而不能用在铝体海洋 设备例如铝壳船体。
硫氰酸亚铜(CuSCN ， Cuprous Thiocyanate)，为人们开发的新一代海 洋生物毒杀剂，较氧化亚铜具有毒性散发比较稳定，效果更好，物化性状 比较稳定，稳定性好，曝露空气也不会被氧化，有效储存时间长，可达二 年以上，由于仅一半铜离子，重金属含量低，环保性好，但毒杀性并不降 低，硫氢酸根也具有毒杀作用，不与铝发生化学反应，可以用于铝体海洋 设备，并且价格也低。现有技术制备硫氰酸亚铜，由浓度30%左右硫氰酸 盐(例如硫氰酸的铵、钠、钾盐)水溶液，浓度40%左右铜的硫酸盐或盐 酸盐(例如硫酸铜、氯化铜)水溶液，浓度20°/。左右氢氧化钠，浓度20% 左右亚硫酸钠，以摩尔比为1: 1: h 0.5，经60。C左右，置换反应2.5-3 小时，再经反复水洗除盐而得。此法所得硫氰酸亚铜，所得产品颗粒大小 均匀度差，粒径范围宽，在5 — 50um之间。粒度不均匀，又难以通过破碎 再加工得到所需均匀粒径，会导致毒杀有效成份——亚铜离子释放不均匀， 进而影响防污效果；其次，亚铜离子在反应过程中接触空气，会部分被氧 化成二价铜，不仅功能减弱，而且使所得硫氰酸亚铜颜色变深，呈灰白色， 白度仅为60%左右，不利油漆拼色，造成使用领域狭窄。此制备方法，因加有较大量的盐，反应中会产生大量的盐，为提高所得产品纯度，必须用
大量水洗除盐，产生大量含盐废水，通常生产1吨硫氰酸亚铜约产生5 — 10 吨废水，并且此法生产效率低，所得硫氰酸亚铜收率较低，收率仅90-95%， 处理大量含盐废水，又增加生产成本，不处理排放又会严重污染环境。因 此仍有值得改进的地方。
发明内容
本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种粒度均匀性好， 粒径范围窄，颜色浅，白度高的硫氰酸亚铜。
本发明的另一目的在于提供一种制备上述硫氰酸亚铜，且收率高的硫氰 酸亚铜制备方法。
本发明硫氰酸亚铜，其特征是通过反应直接得到粒径范围为5—25y m， 白度为70-80%的白色粉末。
本发明硫氰酸亚铜制备方法，主要改进是适当提高硫氰酸盐反应浓度， 省略氢氧化钠及亚硫酸钠，以及采用S02或CO还原气体保护，从而克服现 有技术制备方法的不足，实现本发明目的。具体说，本发明硫氰酸亚铜制 备方法，其特征是由浓度为35 — 50%硫氰酸盐水溶液与浓度为35—45%铜 的硫酸盐或盐酸盐水溶液，在S02或CO保护下置换反应，三者反应摩尔比 为h 1: 0.3-0.7。
本发明制备方法中，所述反应物料硫氰酸盐、铜的硫酸盐或盐酸盐，反 应温度及时间基本与原方法相似，无特别区别。
本发明方法中还原气体， 一种更好反应比为0.4 — 0.6摩尔，对比试验表 明，在此摩尔比范围，几乎无二价铜产生，有利于提高一价铜离子含量， 从而增大杀菌效果。
所述硫氰酸盐，其浓度更好为40—50%，此浓度有利于进一步减少废水 产生，并使产物颗粒更均匀。
本发明方法，由于适当提高了硫氰酸盐反应浓度，省略了氢氧化钠及亚 硫酸钠，基本无反应副产物盐的产生，不仅提高了反应收得率，收率高可 达99%以上，较原方法提高收率5%左右，纯度达到99%以上；而且也因不 需要水洗除盐，大大减少了废水产生量，每吨产品仅产生废水l-3吨；并且 由于反应中干扰盐量少，也有利于结晶颗粒均匀生长，所得硫氰酸亚铜颗粒均匀性好，粒径范围可由原方法的5 — 50u m可縮小至本发明的5—25u m，粒径均匀，防腐效果稳定性好；再由于置换反应中，采用SCb或CO还 原气体，使反应物料与空气隔离，有效保护了亚铜离子不易被氧化，可以 获得白色或类白色粉末产品，白度可达70-80%，可以适应不同防污涂料配 色要求，大大提高了配色的通用性，扩大了应用领域。从而克服了现有技 术的不足，综合成本降低约20%左右。
本发明方法所得硫氰酸亚铜，具有含量高，硫氰酸亚铜含量99%以上， 白度好，基本呈白色或类白色，此为本发明方法及所得产品区别与现有技 术产品、方法的两大特征。
以下结合几个具体实施方式
，进一步说明本发明
具体实施例方式
实施例1:将浓度为38%的硫氰酸钠水溶液与浓度为35%硫酸铜水溶液， 在S02还原气体保护下，三者以1: 1: 0.5摩尔比，经6(TC温度下置换反 应1.5小时，反应物过滤得到粒径范围为15—25ii m，白度75%的白色硫 氰酸亚铜粉末。
实施例.2:将浓度为42%的硫氰酸钾水溶液与浓度为40%硫酸铜水溶液， 在SCb还原气体保护下，三者以l: 1: 0.35摩尔比，经60。C温度下置换反 应1.5小时，反应物过滤得到粒径为8—20pm，白度76%的白色硫氰酸亚 铜。
实施例3:将浓度为50%的硫氰酸铵水溶液、浓度为40%氯化铜水溶液， 在CO还原气体保护下，三者以l: 1: 0.65摩尔比，经60。C温度下置换反 应2.0小时，反应物过滤得到粒径为5 — 15um，白度78%的白色硫氰酸亚 铜。
权利要求
1、硫氰酸亚铜，其特征是通过反应直接得到粒径范围为5—25μm，白度为70-80％的白色粉末。
2、 一种权利要求1所述硫氰酸亚铜制备方法，其特征是由浓度为35—50% 硫氰酸盐水溶液与浓度为35—45%铜的硫酸盐或盐酸盐水溶液，在S02或CO 保护下置换反应，三者反应摩尔比为l: 1: 0.3-0.7。
3、 根据权利要求2所述硫氰酸亚铜制备方法，其特征是所述原气体反应 比为0.4—0.6摩尔。
4、 根据权利要求2或3所述硫氰酸亚铜制备方法，其特征是所述硫氰酸 盐浓度为40—50°/。。
全文摘要
本发明涉及一种防污涂料、油漆用生物毒杀剂——硫氰酸亚铜及制备方法，其特征是由35-50％硫氰酸盐水溶液与35-45％铜的硫酸盐或盐酸盐水溶液，在SO<sub>2</sub>或CO保护下置换反应，三者摩尔比为1∶1∶0.3-0.7，可得到粒径范围为5-25μm，白度70-80％白色粉末。较现有技术，不仅较原方法提高收率5％左右，收率和纯度均可提高至99％以上；而且废水产生量少，每吨产品仅产生废水1-3吨；所得硫氰酸亚铜均匀性好，粒径范围窄，可减小至5-25μm，防腐效果稳定性好，白色或类白色粉末产品，大大提高了配色的通用性；并综合成本降低约20％左右，克服了现有技术不足。
文档编号C01C3/00GK101428822SQ200810244329
公开日2009年5月13日 申请日期2008年11月27日 优先权日2008年11月27日
发明者储正相, 吴小平, 吴永平 申请人:宜兴市燎原化工有限公司