一种纳米硫化亚铜/聚乙烯醇复合导电纤维的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于复合导电纤维制备领域，涉及一种聚乙烯醇复合导电纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着计算机、电信、微波炉等的迅速发展和普及，人类生活工作环境中的电磁辐射日渐严重因而产生的电磁波干扰对电子仪器设备的正常工作及人类的生理健康带来了很多负面影响，为防止静电干扰和电磁波干扰，从20世纪中期至今，针对各种用途，已开发出各种抗静电和电磁屏蔽的材料。近几十年，研究的重点更多地转向了导电纤维，导电纤维的抗静电效果显著持久，且不受环境湿度的影响，导电层达一定厚度或导电成份达一定比例后，具有优良的电磁屏蔽功能，因此导电纤维的研制和应用越来越受到重视。
[0003]导电纤维的制备方法有许多种，随着研究的不断深入，根据制得纤维的最终性能和制备工艺，人们逐步淘汰了一些落后的制备方法。目前，制备到抗静电纤维的方法主要有三种:一是在纤维等纺织品表面用物理或化学方法使纤维表面形成金属镀层，这种方法由于形成的金属镀层往往使纤维的手感变得粗硬，难以进行纺织加工，且生产设备投资大，效率低，生产成本高;二是用化学方法在纤维表面形成半导体薄层，化学方法工艺较简单，对纤维的物理机械性能影响不大，导电性较好，但导电耐久性较差;三是把导电微粒混入纺丝熔体中，通过复合纺丝制成皮芯结构或海岛结构的导电纤维，用这种方法制得的纤维导电耐久性优良，且因加入导电粒子较少，不损害纤维的物理性能，因而受到广泛关注。但是，采用这种工艺制备抗静电纤维时，通常所使用的导电粒子尺寸多为tun级，并不具有纳米材料的特性，而且在成型加工过程中，往往会加重设备的损耗，不利于降低生产成本。因此，开发成本低、性能优良的导电纤维就显得尤为重要。
[0004]金属硫化物在光学、光电化学、催化、环保等方面都具有特殊的性能。它们具有良好的化学和热稳定性，是一种良好的光电材料。利用金属硫化物的特性来生产导电纤维的方法在目前应用最多是纤维表面化学反应法，这种方法主要通过化学处理，即通过反应液的浸渍，在纤维表面产生吸附，然后通过化学反应使金属硫化物覆盖在纤维表面。此方法优点在于工艺简单、成本较低，而且对纤维的强度、柔软性、滑爽性等损伤较少。在20世纪80年代，日本就研制成这类导电纤维。有人还专门对导电成分及导电机理进行了研究，如日本研制的表面覆盖铜的硫化物的导电腈纶，是先将腈纶在含铜离子溶液中处理，然后在还原剂中处理，纤维上的Cu2+变成Cu+与-CN络合，进一步形成铜的硫化物的导电性物质。由于这些导电物质在纤维结构上形成了网络，故导电性能很好。国内专利87 I 04625.3、201510188325.1、200810084225.4等都是采用这种方法生产导电纤维的。但是，这种导电PAN纤维之的导电持久性不佳，自然界中的水份、空气中的氧及弱酸或者弱碱的作用，可以使导电的铜硫化物脱落从而使纤维失去导电性能。
[0005]若将导电硫化亚铜纳米粒子有序分散于常规的成纤聚合物基质中，则可更好地综合两者的优点，得到高性能的复合导电纤维。但是聚合物基无机填料复合材料制备的常规加工方法如双辊开炼、螺杆挤出、熔融混合、溶液混合等在一般情况下不能用来制备聚合物基无机纳米复合材料，因为这些常规方法从本质上分散和混合的尺度是在几百纳米以上。无机纳米颗粒由于具有极高的表面能，有很强的团聚趋势，在与聚合物混合的加工过程中遇热力等作用，破坏其原为分散的平衡状态，往往得到的是纳米颗粒团聚成几百纳米甚至微米尺度的复合材料，从而丧失纳米颗粒的特有功能和作用。
【发明内容】
[0006]为解决常规加工无法将纳米材料与常规纤维融合在一起的技术难题，本发明提供一种纳米硫化亚铜/聚乙烯醇复合导电纤维的制备方法。
[0007]本发明采用以下技术方案，具体步骤如下:
一种纳米硫化亚铜/聚乙烯醇复合导电纤维的制备方法，制备所述纳米硫化亚铜/聚乙烯醇复合导电纤维的步骤如下:
(1)将硫酸铜溶解在水中，形成硫酸铜水溶液，将聚乙烯醇加入硫酸铜水溶液中，升温到50°C?97°C使聚乙烯醇溶解，形成透明溶液后加入冰醋酸，调节pH至I?3，制得a溶液；
(2)将硫代硫酸钠溶解在水中，形成硫代硫酸钠水溶液，聚乙烯醇加入硫代硫酸钠水溶液中，升温到50°C?97°C使聚乙烯醇溶解，制得b溶液；
(3)将a溶液和b溶液混合，在75°C?90°C下反应10?60分钟，得到硫化亚铜/聚乙烯醇纺丝原液；
(4)采用0.08?0.1mm的喷丝头，将纺丝原液加压过滤，脱泡，在40 °C?80 °C下经计量栗、过滤器，从喷丝头喷出，纺丝细流在凝固浴中凝固成型，纤维经4?10倍拉伸，得到纳米硫化亚铜/聚乙烯醇导电纤维。
[0008]所述步骤(I)中聚乙烯醇的品种为1788或者1799，硫酸铜的质量浓度为1.5%?7.5%，聚乙烯醇的质量浓度为8%?16%。
[0009 ]所述步骤(2 )中聚乙烯醇的质量浓度为8%?16%，硫代硫酸钠水溶液的质量浓度为1.5%?7.5%。
[0010]所述步骤(3)中a溶液与b溶液的质量比为1:1?1:3。
[0011]所述步骤(4)中凝固浴为38%?42%的硫酸钠水溶液，凝固成型的温度为35°C?55Γ。
[0012]本发明的有益效果在于:
(I)本发明首先以聚乙烯醇为基体，以硫酸铜、硫代硫酸钠为原料，在聚乙烯醇水溶液中使纳米硫化亚铜化学反应原位生成。这种方法使纳米硫化亚铜颗粒在聚乙烯醇提供的受控环境下通过化学反应原位生成，从而实现聚乙烯醇基纳米硫化亚铜复合导电纤维的制备。聚乙烯醇在分子结构上带有强极性基团羟基，这种强级性基团可以与硫化亚铜的铜离子之间形成离子键、络合配位键等强烈的相互作用，从而降低微粒间的相互碰撞几率。同时聚合物链可以阻止颗粒的过度聚集，这样使得硫化亚铜纳米颗粒在聚乙烯醇基体中均匀分散，在导电粒子含量较少的情况下就可以形成导电通路，使纤维具有较好的导电性和物理机械性能。
[0013](2)本发明采用的是传统的聚乙烯醇湿法纺丝工艺，纺丝原液在硫酸钠水溶液中的固化的同时可以实现化学反应副产物的脱除，无需对现有设备进行改造或者更换，设备投入少，工艺路线简单，可操作性强，生产效率高。
[0014](3)本发明制备的导电纤维的技术使导电网络在纤维的内部形成，不会在使用的过程中产生导电层的脱落，亦不受使用环境的影响，导电功能具有持久性。
【具体实施方式】
[0015]实施例1
(I)将15克硫酸铜溶解在905克水中形成硫酸铜溶液，然后加入80克聚乙烯醇(聚乙烯醇的品种为1799)升温到50°C使聚乙烯醇溶解，形成透明溶液后加入冰醋酸，调节pH至I，得至IJa溶液。
[0016](2)将15克硫代硫酸钠溶解在905克水中形成硫代硫酸钠溶液，然后加入80克聚乙烯醇(聚乙烯醇的品种为1799)升温到50°C使聚乙烯醇溶解溶解，得到b溶液。
[0017](3)将500克a溶液和500克b溶液混合，升温至75°C反应10分钟，得到硫化亚铜/聚乙烯醇纺丝原液。
[0018](4)采用0.08mm的喷丝头，将纺丝原液加压过滤，脱泡，在40°C下经计量栗、过滤器，从喷丝头喷出，纺丝细流在温度为35°C、浓度为38%的硫酸钠水溶液中凝固成型，纤维经过4倍拉伸，得到纳米硫化亚铜/聚乙烯醇导电纤维。纤维的电导率为10—6S/cm，强度为3.26cN/dtex。
[0019]实施例2
(I)将30克硫酸铜溶解在890克水中形成硫酸铜溶液，然后加入80克聚乙烯醇(聚乙烯醇的品种为1799)升温到92°C使聚乙烯醇溶解，形成透明溶液后加入冰醋酸，调节pH至2，制得a溶液。
[0020](2)将15克硫代硫酸钠溶解在905克水中形成硫代硫酸钠溶液，然后加入80克聚乙烯醇(聚乙烯醇的品种为1799)升温到95°C使聚乙烯醇溶解溶解，得到b溶液。
[0021 ] (3)将400克a溶液和800克b溶液混合，升温至85 °C反应20分钟，得到硫化亚铜/聚乙烯醇纺丝原液。
[0022](4)采用0.08mm的喷丝头，将纺丝原液加压过滤，脱泡，在50°C下经计量栗、过滤器，从喷丝头喷出，纺丝细流在温度为50°C、浓度为42%的硫酸钠水溶液中凝固成型，纤维经过4倍拉伸，得到纳米硫化亚铜/聚乙烯醇导电纤维。纤维的电导率为10—5S/cm，强度为2.91cN/dtex。
[0023]实施例3
(I)将45克硫酸铜溶解在790克水中形成硫酸铜溶液，然后加入160克聚乙烯醇(聚乙烯醇的品种