专利名称：新型聚硫橡胶及其制备方法
技术领域：
本发明公开的新型聚硫橡胶及其制备方法属聚硫橡胶技术领域，具体涉及的是一
种新的聚硫橡胶，此外还涉及该聚硫橡胶的制备方法。
二.
背景技术：
在建筑领域中的防水处理是建筑施工的一个重要方面，防水处理，如广泛用于建筑、市政、地铁、隧道和水利工程中混凝土伸縮、沉降等变形缝的防水密封等方面。而用于防水处理方面常用的两种材料聚氨酯橡胶和聚硫橡胶，它们各有优缺点。聚硫橡胶的优点是强度高、弹性好、水气透过率低。其缺点是不耐老化，在日光长期照射下延伸率大幅下降，易发生起皱、龟裂、脱粘、褪色等现象，与水泥面粘结不好。聚氨酯橡胶的优点是密封性能、耐老化性能和耐低温性能好，与水泥面粘结性好。而缺点是分子链端是非常活泼的异氰酸基，不易存放，施工条件要求高。近年来，防水处理工程日益增多，诸如水厂净配水池接缝、滤池滤板间密封、污水处理厂污水池密封、各种储液构筑物变形缝的防水密封等等。还有水泥、胶木、玻璃、金属、塑料等各种物件的粘合等等，亟待有高性能的防水处理材料的研究成功。因此，寻找或研发一种兼有聚氨酯橡胶和聚硫橡胶二者优点而能摒弃两者缺点的新型防水处理材料，是国内外防水处理方面的科学家竟相研究和解决的课题。国外有报道称利用聚氨酯大分子链端预留的活泼的异氰酸基与氯乙醇反应，先生成氯乙基封端的聚氨酯，然后再与硫氢化钠反应，间接引入端巯基，可以形成巯乙基封端的聚氨酯橡胶。但此法有大量有毒废水排放，污染环境，不适宜工业化生产。本发明的新型聚硫橡胶及其制备方法是我们创新研制成的不排放有毒废水、不污染环境、又适宜工业化生产的新型聚硫橡胶及其制备方法。
三.
发明内容
本发明的目的是向社会公开一种新型聚硫橡胶及其制备方法的技术方案。这种新型聚硫橡胶系采用特殊的接枝工艺技术，将端巯基嫁接到聚氨酯大分子的链端，直接引入端巯基，合成了以聚氨酯为主链，巯乙基、或巯丙基、或巯丁基封端的新型聚硫橡胶。由于这种新型橡胶的链端仍然保留了巯基，可以用通用的聚硫橡胶交联剂进行固化。该制备方法采用的第一步是加成聚合工艺，无任何三废产生，不污染环境，第二步是酯化反应，副产的小分子是水，也不污染环境，可以大规模工业化生产。此外，这种新型聚硫橡胶分子中几乎不含有活泼的异氰酸基，因此还成功解决了不耐存放的问题。这种新型聚硫橡胶既汲纳了聚氨酯橡胶和聚硫橡胶二者的优点，又摒弃了两者的缺点，是一种性能优良的新型聚硫橡胶。 本发明的技术方案包括两部分，其一是关于新型聚硫橡胶的技术方案；其二是关于该新型聚硫橡胶制备方法的技术方案。 关于新型聚硫橡胶的技术方案是这样的这种新型聚硫橡胶是采用特殊的接枝工艺技术，将端巯基嫁接到聚氨酯大分子链端，制成了新型聚硫橡胶。该聚硫橡胶为具有下列结构式的高分子化合物
<formula>formula see original document page 5</formula> 结构式中n选择为n = 1 3之整数选自结构式为0 = C = N_R「N = C
=O，其中&为二异氰酸酯，所述的&选择为芳香族、或脂肪族、或脂环族的二异氰酸酯
中的任一种或任多种。如所述的芳香族二异氰酸酯有TDI、MDI、PPDI。如所述的脂肪族二异氰酸酯有HDI、 TMHDI、 LDI。如所述的脂环族二异氰酸酯有IPDI、 HTDI、 HMDI、 HLDI等。选用以上的任一种或任多种。R2选自结构式为H0-R厂0H，其中R2为多元醇，所述的I^选择为聚氧化丙烯醚多元醇、聚四氢呋喃多元醇、共聚醚多元醇、聚烯烃多元醇中的任一种或任多种。如所述的聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)系列有PPG-400、 PPG-500、 PPG_700、PPG-1000、PPG-2000、PPG-3000等。如所述的聚四氢呋喃多元醇(PTMG)系列有PTMG_650、PTMG-IOOO、 PTMG-2000、 PTMG-2900等。如所述的共聚醚多元醇(PTG)系列有PTG_650、PTG-1500、PTG-2000、PTG-3000等。如所述的聚烯烃多元醇系列有HTPB-1000、HTPB-2000、HTPN-1000、HTPN-2500、HTPS-1000、HTPS-2000等。选用以上的任一种或任多种。技术特点在于所述的R3选自结构式为HS-R3-C00H，其中R3选择为含有端巯基的酸类化合物中的任一种或任多种。 根据以上所述的新型聚硫橡胶，技术特点还有所述该聚硫橡胶中的R3选择为含有端巯基的酸类化合物2-巯基乙酸、3-巯基丙酸、4_巯基丁酸中的任一种或任多种。
根据以上所述的新型聚硫橡胶，技术特点还有所述的该聚硫橡胶的制备配方与
组分重量比例如下二异氰酸酯多元醇端巯基酸类带水剂=so 120 : 320
2400 : 70 100 : 500 2500，其中所述的带水剂是二甲苯。要指出的是该新型聚硫橡
胶制备配方及组分重量比例，所述的各种组分物料凡使用它们的任多种时，所述的任多种之间的混合比例无关紧要，即任多种之间的混合比例可任意，但使用的任多种物料种类及其总量必须符合所述的配方组分重量比例的规定与要求，如种类及其总量的配方重量比例的要求等。 关于这种新型聚硫橡胶的制备方法，系采用接枝技术，所述的该聚硫橡胶的制备
方法是将端巯基酸接枝在聚氨酯大分子链端，形成以聚氨酯为主链、端基为巯基的一种新
型的聚硫橡胶，该聚硫橡胶为具有下列结构式的高分子化合物
<formula>formula see original document page 5</formula> 结构式中n选择为n = 1 3之整数选自结构式为0 = C = N-R「N = C
=O，其中&为二异氰酸酯，所述的&选择为芳香族、或脂肪族、或脂环族的二异氰酸酯
中的任一种或任多种。如所述的芳香族二异氰酸酯有TDI、MDI、PPDI。如所述的脂肪族二异氰酸酯有HDI、 TMHDI、 LDI。如所述的脂环族二异氰酸酯有IPDI、 HTDI、 HMDI、 HLDI等。选用以上的任一种或任多种。R2选自结构式为H0-R厂0H，其中R2为多元醇，所述的I^选择为聚氧化丙烯醚多元醇、聚四氢呋喃多元醇、共聚醚多元醇、聚烯烃多元醇中的任一种或任多种。如所述的聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)系列有PPG-400、 PPG-500、 PPG_700、PPG-1000、PPG-2000、PPG-3000等。如所述的聚四氢呋喃多元醇(PTMG)系列有PTMG_650、PTMG-IOOO、 PTMG-2000、 PTMG-2900等。如所述的共聚醚多元醇(PTG)系列有PTG_650、PTG-1500、PTG-2000、PTG-3000等。如所述的聚烯烃多元醇系列有HTPB-1000、HTPB-2000、HTPN-1000、HTPN-2500、HTPS-1000、HTPS-2000等。选用以上的任一种或任多种。技术特点在于所述的该聚硫橡胶的制备方法a.所述的&选自结构式为HS-RfCOOH，其中R3选择为含有端巯基的酸类化合物中的任一种或任多种。b.所述的该新型聚硫橡胶的制备原料与
配方组分重量比例如下二异氰酸酯多元醇端巯基酸类带水剂=so 120 : 320
2400 : 70 100 : 500 2500，其中所述的带水剂是二甲苯。要指出的是该新型聚硫橡
胶制备方法中，所述的各种原料配方和组分重量比例须注意凡使用它们中的任多种时，所
述的任多种之间的混合比例无关紧要，即任多种之间的混合比例可任意，但使用的任多种物料种类及其总量必须符合所述的配方组分重量比例的规定与要求，如种类及其总量的配方重量比例的要求等。 根据以上所述的新型聚硫橡胶的制备方法，技术特点还有所述该聚硫橡胶中的
R3选择为含有端巯基的酸类化合物2-巯基乙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸中的任一种或
任多种。 根据以上所述的新型聚硫橡胶的制备方法，技术特点还有所述的该聚硫橡胶的制备方法分两步进行第一步是加成聚合反应，反应中没有小分子副产物生成，合成的聚氨酯预聚体直接用于第二步；第二步是端巯基酸类接枝到聚氨酯预聚体上的酯化反应，有小分子副产物水分子生成，需要用带水剂将其脱除；其具体制备工艺步骤如下
I.合成聚氨酯预聚体i.真空脱水按配方比例定量取用320 2400重量份的多元醇类加入到反应设备中，在110 130°C、0. 080 0. 087MPa条件下真空脱水，至检测含水量《0. 05%;ii.制聚氨酯预聚体降温至40 5(TC，按配方比例定量取用80 120重量份的二异氰酸酯类一次加入到反应设备中，快速搅拌使其混合均匀，升温到80 9(TC，反应3 5h，直至测定羟值达到28 112mgK0H/g的范围，制得聚氨酯预聚体。
II.聚硫橡胶的合成按配方比例定量取用70 100重量份端巯基酸类、500 2500重量份共沸带水剂，加入到上一步合成的聚氨酯预聚体中，在搅拌下逐步升温，在100°C 12(TC下反应5h 8h，同时将反应中生成的水分脱除，称量反应中脱出水份量达到36 50重量份，在130°C 140°C、0. 080 0. 087MPa条件下抽真空脱除剩余的带水剂，然后降至常温、出料、包装，即制得新型聚硫橡胶。 本发明新型聚硫橡胶的制备方法优点有1.该新型聚硫橡胶的制备方法正是国内外防水处理方面的科学家竟相研究和解决的课题，因为这种新型聚硫橡胶兼有聚氨酯橡胶和聚硫橡胶二者优点而能摒弃两者缺点，它是一种亟待研发或需求的新型防水处理材料；2.该聚硫橡胶的制备方法采用特殊的催化工艺，创造性地解决了端巯基和端羟基与聚氨酯链端异氰酸基之间进行选择性化学反应的难题，成功地使端羟基与端异氰酸基之间发生了加成聚合反应，嫁接到了聚氨酯大分子上，而链端仍保留了活泼的端巯基，还成功解决了活泼的异氰酸基不耐存放的难题。 新型聚硫橡胶的优点有第一，这种新型聚硫橡胶汲取了聚氨酯橡胶和聚硫橡胶
6的优点而摒弃了两者的缺点，是一种性能优良的新型聚硫橡胶；其二，该新型聚硫橡胶可以用通用的聚硫橡胶交联剂进行固化，是亟待需要的一种防水处理材料。这种新型聚硫橡胶及其制备方法值得采用和推广。
四.
本发明的说明书附图共有1幅 图1为新型聚硫橡胶的制备方法之工艺流程方框示意图。 在图1中1.多元醇类；2.真空脱水；3.检测含水量；4.脱水醇类；5. 二异氰酸酯类；6.制聚氨酯预聚体；7.检测羟值；8.巯基酸类；9.带水剂；10.合成聚硫橡胶；11.出
水或脱水；12.制成聚硫橡胶产品；13.出料；14.合格包装。
五.具体实施方案 本发明新型聚硫橡胶及其制备方法的非限定实施例如下 本实施例包括新型聚硫橡胶及其制备方法的技术方案两部分其一是关于该新型聚硫橡胶的实施方案；其二是关于该新型聚硫橡胶制备方法的实施方案。
实施例一 .新型聚硫橡胶共有十小例
例1.新型聚硫橡胶 该例的新型聚硫橡胶是采用特殊的接枝工艺技术，将端巯基嫁接到聚氨酯大分子
链端，封端后制成了新型聚硫橡胶，该例聚硫橡胶为具有下列结构式的高分子化合物
<formula>formula see original document page 7</formula> 结构式中该例n选择为n= 1 ， &选自结构式为0 = C = N-R「N = C = 0，其中&为二异氰酸酯，所述的&选择为二异氰酸酯中的任一种、或任两种、或任三种如选择芳
香族的TDI —种二异氰酸酯，或如选择脂肪族的HDI、 TMHDI两种二异氰酸酯，或如选择脂环族的IPDI、 HTDI、 HMDI三种二异氰酸酯等，但该例的二异氰酸酯配方及组分重量比例均为80重量份。R2选自结构式为H0-R2-0H，其中R2为多元醇，所述的R2选择为多元醇中的任一种、或任两种、或任三种、或任四种但该例的多元醇配方及组分重量比例分别为如选择聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)系列的一种PPG-400为320重量份，或如选择聚四氢呋喃多元醇(PTMG)系列的两种PTMG-650、 PTMG-1000为1200重量份，或如选择共聚醚多元醇(PTG)系列的三种PTG-650、PTG-1500、PTG-2000为2300重量份，或如选择聚烯烃多元醇系列的四种HTPB-1000、 HTPB-2000、 HTPN_1000、 HTPN-2500为2300重量份等。所述的R3选自结构式为HS-R3-C00H，其中R3选择为含有端巯基的酸类化合物中的一种2-巯基乙酸，该例的2-巯基乙酸配方及组分重量比例为70重量份。该例的该聚硫橡胶的制备配方与组分
重量比例如下二异氰酸酯多元醇端巯基酸类带水剂=so : 320 : 70 : 500、或=
80 : 1200 : 70 : 1400、或=80 : 2300 : 70 : 2350，其中的带水剂是二甲苯500、1400、2350重量份。要指出的是在该例新型聚硫橡胶的制备配方及组分重量比例，上述的各种组分物料凡使用它们的任多种时，所述的任多种之间的混合比例无关紧要，即任多种之间的混合比例可任意，但使用的任多种物料种类及其总量必须符合所述的配方组分重量比例 的规定与要求，如种类及其总量的配方重量比例的要求等。经检验和使用，这种新型聚硫橡 胶汲取了聚氨酯橡胶和聚硫橡胶的优点而摒弃了两者的缺点，是一种性能优良的新型聚硫 橡胶。 例2.新型聚硫橡胶 该例的新型聚硫橡胶是采用特殊的接枝工艺技术，将端巯基嫁接到聚氨酯大分子
链端，封端后制成了新型聚硫橡胶，该例聚硫橡胶为具有下列结构式的高分子化合物
<formula>formula see original document page 8</formula> 该结构式中该例n选择为n二2，Ri选自结构式为0二C二N-R「N二C二0，其中 &为二异氰酸酯，所述的&选择为二异氰酸酯中的任一种、或任两种、或任三种如选择脂
肪族的LDI —种二异氰酸酯，或如选择脂环族的IPDI、HLDI两种二异氰酸酯，或如选择芳香 族的TDI、 MDI、 PPDI三种二异氰酸酯等，但该例的二异氰酸酯配方及组分重量比例均为82 重量份。R2选自结构式为H0-R厂0H，其中&为多元醇，所述的1 2选择为多元醇中的任一种、 或任两种、或任三种、或任四种、或任五种但该例的多元醇配方及组分重量比例分别为 如选择聚四氢呋喃多元醇(PTMG)系列的一种PTMG-2000为350重量份，或如选择共聚醚多 元醇(PTG)系列的两种PTG-650、 PTG-3000为1300重量份，或如选择聚烯烃多元醇的三种 HTPB-1000、HTPS-1000、HTPS-2000为1300重量份，或如选择聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)系 列的四种PPG-500、PPG-700、PPG-1000、PPG-2000为2300重量份，或如选择聚烯烃多元醇的 五种HTPB-2000、HTPN-1000、HTPN-2500、HTPS-1000、HTPS-2000为2300重量份等。所述的 R3选自结构式为HS-R3-C00H，其中R3选择为含有端巯基的酸类化合物中的两种3-巯基丙 酸、4-巯基丁酸，该例的3-巯基丙酸、4-巯基丁酸配方及组分重量比例为75重量份。该例
的该聚硫橡胶的制备配方与组分重量比例如下二异氰酸酯多元醇端巯基酸类带水
剂=82 : 350 : 75 : 550、或=82 : 1300 : 75 : 1500、或=82 : 2300 : 75 : 2400， 其中的带水剂是二甲苯550、1500、2400重量份。该例新型聚硫橡胶其余未述的，全同于实
施例一.1.中所述的，不再重述。 例3.新型聚硫橡胶 该例的新型聚硫橡胶是采用特殊的接枝工艺技术，将端巯基嫁接到聚氨酯大分子
链端，封端后制成了新型聚硫橡胶，该例聚硫橡胶为具有下列结构式的高分子化合物
<formula>formula see original document page 8</formula> 该结构式中该例n选择为n = 3， &选自结构式为0 = C = N-R「N = C = 0， 其中Ri为二异氰酸酯，所述的Ri选择为二异氰酸酯中的任一种、或任两种、或任三种、或 四种如选择脂环族的HTDI —种二异氰酸酯，或如选择芳香族的TDI、 MDI两种二异氰酸 酯，或如选择脂肪族的HDI、 TMHDI、 LDIT三种二异氰酸酯，或如选择脂环族的IPDI、 HTDI、HMDI、 HLDI四种二异氰酸酯等，但该例的二异氰酸酯配方及组分重量比例均为85重量份。 !^选自结构式为H0-R厂0H，其中R2为多元醇，所述的&选择为多元醇中的任一种、或任两 种、或任三种、或任四种、或任五种、或六种但该例的多元醇配方及组分重量比例分别为 如选择共聚醚多元醇(PTG)系列的一种PTG-1500为400重量份，或如选择聚烯烃多元醇 的两种HTPB-2000、 HTPN-1000为400重量份，或如选择聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)系列的 三种PPG-400、 PPG-500、 PPG-3000为1400重量份，或如选择聚四氢呋喃多元醇(PTMG)系 列的四种PTMG-650、PTMG-1000、PTMG-2000、PTMG-2900为1400重量份，或如选择聚氧化丙 烯醚多元醇(PPG)系列的五种PPG-400、 PPG-700、 PPG-IOOO、 PPG_2000、 PPG-3000为2350 重量份，或如选择聚烯烃多元醇的六种HTPB-IOOO、 HTPB-2000、 HTPN-IOOO、 HTPN-2500、 HTPS-IOOO、 HTPS-2000为2350重量份等。所述的R3选自结构式为HS-R3_C00H，其中R3选 择为含有端巯基的酸类化合物中的三种2-巯基乙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸，该例的 2-巯基乙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸配方及组分重量比例为80重量份。该例的该聚
硫橡胶的制备配方与组分重量比例如下二异氰酸酯多元醇端巯基酸类带水剂= 85 : 400 : 80 : 600、或=85 : 1400 : 80 : 1600、或=85 : 2350 : 80 : 2500，其中
的带水剂是二甲苯600、1600、2500重量份。该例新型聚硫橡胶其余未述的，全同于实施例 一.l.中、或实施例一.2.中所述的，不再重述。
例4.新型聚硫橡胶 该例的新型聚硫橡胶与实施例一 .1.中所述的新型聚硫橡胶不同点有a.该例 聚硫橡胶的高分子化合物结构式中& :如选择芳香族的TDI —种二异氰酸酯，或如选择脂 肪族的HDI、 TMHDI两种二异氰酸酯，或如选择脂环族的IPDI、 HMDI、 HLDI三种二异氰酸酯 等，但该例的二异氰酸酯配方及组分重量比例均为90重量份。b.该例的&选择为多元醇 中的任一种、或任两种、或任三种、或任四种但该例的多元醇配方及组分重量比例分别为 如选择聚烯烃多元醇系列的一种HTPN-2500为500重量份，或如选择聚氧化丙烯醚多元醇 (PPG)系列的两种PPG-1000、PPG-2000为1500重量份，或如选择聚四氢呋喃多元醇(PTMG) 系列的三种PTMG-650、PTMG-1000、PTMG-2000为2400重量份，或如选择共聚醚多元醇(PTG) 系列的四禾中PTG-650、 PTG-1500、 PTG2000、 PTG3000为2400重量份等。c.该例的R3选择 为含有端巯基的酸类化合物中的一种2-巯基乙酸，该例的2-巯基乙酸配方及组分重量比 例为85重量份。d.该例的该聚硫橡胶的制备配方与组分重量比例如下二异氰酸酯多
元醇端巯基酸类带水剂=90 : 500 : 85 : 700、或=90 : isoo : 85 : 1700、或=
90 : 2400 : 85 : 1700，其中的带水剂是二甲苯700、1700重量份。该例新型聚硫橡胶其 余未述的，全同于实施例一.1.中 实施例一.3.中所述的，不再重述。
例5.新型聚硫橡胶 该例的新型聚硫橡胶与实施例一 .2.中所述的新型聚硫橡胶不同点有a.该例聚 硫橡胶的高分子化合物结构式中& :如选择脂环族的HTDI —种二异氰酸酯，或如选择芳香 族的MDI、PPDI两种二异氰酸酯，或如选择脂肪族的HDI、TMHDI、LDI三种二异氰酸酯等，但 该例的二异氰酸酯配方及组分重量比例均为95重量份。b.该例的1 2选择为多元醇中的任 一种、或任两种、或任三种、或任四种、或任五种但该例的多元醇配方及组分重量比例分别 为如选择聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)系列的一种PPG-2000为600重量份，或如选择聚四 氢呋喃多元醇(PTMG)系列的两种PTMG-2000、PTMG-2900为600重量份，或如选择共聚醚多
9元醇(PTG)系列的三种PTG-1500、PTG-2000、PTG-3000为1600重量份，或如选择聚烯烃多 元醇系列的四种HTPB-IOOO、 HTPB-2000、 HTPS-IOOO、 HTPS-2000为2300重量份等，或如选 择聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)系列的五种PPG-400、PPG-500、PPG-700、PPG-1000、PPG-2000 为2300重量份。c.该例的1 3选择为含有端巯基的酸类化合物中的两种2-巯基乙酸、4-巯 基丁酸，该例的2-巯基乙酸、4-巯基丁酸配方及组分重量比例为90重量份。d.该例的该
聚硫橡胶的制备配方与组分重量比例如下二异氰酸酯多元醇端巯基酸类带水剂= 95 : 600 : 90 : 800、或=95 : 1600 : 90 : 1800、或=95 : 2300 : 90 : isoo，其中的带
水剂是二甲苯800、1800重量份。该例新型聚硫橡胶其余未述的，全同于实施例一.1.中 实施例一.4.中所述的，不再重述。
例6.新型聚硫橡胶 该例的新型聚硫橡胶与实施例一 .3.中所述的新型聚硫橡胶不同点有a.该例聚 硫橡胶的高分子化合物结构式中& :如选择脂肪族的一种TMHDI 二异氰酸酯，或如选择脂 环族的两种HMDI、HLDI 二异氰酸酯，或如选择芳香族的三种TDI、MDI、PPDI 二异氰酸酯等， 但该例的二异氰酸酯配方及组分重量比例均为100重量份。b.该例的&选择为多元醇中的 任一种、或任两种、或任三种、或任四种、或任五种、或任六种但该例的多元醇配方及组分 重量比例分别为如选择聚烯烃多元醇系列的一种HTPB-2000为700重量份，或如选择聚氧 化丙烯醚多元醇(PPG)系列的两种PPG-700、PPG-1000为700重量份，或如选择聚四氢呋喃 多元醇(PTMG)系列的三种PTMG-650、PTMG-1000、PTMG-2900为1700重量份，或如选择共聚 醚多元醇(PTG)系列的四种PTG-650、PTG-1500、PTG-2000、PTG-3000为1700重量份等，或 如选择聚烯烃多元醇系列的五种HTPB-1000、HTPB-2000、HTPN-1000、HTPN-2500、HTPS-2000 为2350重量份，或如选择聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)系列的六种PPG-400、 PPG-500、 PPG-700、PPG-1000、PPG-2000、PPG-3000为2350重量份。c.该例的&选择为含有端巯基的 酸类化合物中的三种2-巯基乙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸，该例的2-巯基乙酸、3-巯基 丙酸、4-巯基丁酸配方及组分重量比例为95重量份。d.该例的该聚硫橡胶的制备配方与组
分重量比例如下二异氰酸酯多元醇端巯基酸类带水剂=ioo : 700 : 95 : goo、或 =ioo : 1700 : 95 : 1900、或=ioo : 2350 : 95 : 1900，其中的带水剂是二甲苯900、
1900重量份。该例新型聚硫橡胶其余未述的，全同于实施例一.1.中 实施例一.5.中所
述的，不再重述。 例7.新型聚硫橡胶 该例的新型聚硫橡胶与实施例一 .1.中 实施例一 .6.中所述的新型聚硫橡胶不 同点有a.该例聚硫橡胶的高分子化合物结构式中Ri选择为二异氰酸酯中芳香族、或脂 肪族、或脂环族的任一种，或任两种，如选择芳香族与脂肪族、或芳香族与脂环族两种、或脂 肪族与脂环族两种，或芳香族、脂肪族、脂环族三种等，但该例的二异氰酸酯配方及组分重 量比例均为105重量份。b.该例的1 2选择为多元醇中的任一种、或任两种、或任三种、或 任四种如选择聚氧化丙烯醚多元醇、或聚四氢呋喃多元醇、或共聚醚多元醇、或聚烯烃多 元醇中的任一种；或选择为聚氧化丙烯醚多元醇与聚四氢呋喃多元醇两种、或聚氧化丙烯 醚多元醇与共聚醚多元醇两种、或聚氧化丙烯醚多元醇与聚烯烃多元醇两种、或聚四氢呋 喃多元醇与共聚醚多元醇两种、或聚四氢呋喃多元醇与聚烯烃多元醇两种、或共聚醚多元 醇与聚烯烃多元醇两种；或如选择聚氧化丙烯醚多元醇与聚四氢呋喃多元醇及共聚醚多元醇三种、或聚氧化丙烯醚多元醇与聚四氢呋喃多元醇及聚烯烃多元醇三种、或聚四氢呋喃 多元醇与共聚醚多元醇及聚烯烃多元醇三种；或选择聚氧化丙烯醚多元醇、聚四氢呋喃多 元醇、共聚醚多元醇、聚烯烃多元醇共四种；但该例的多元醇配方及组分重量比例分别为 如取用一种时选择800重量份，如取用两种或三种时选择1800重量份，如取用四种时选择 2400重量份。c.该例的R3选择为含有端巯基的酸类化合物的配方及组分重量比例为100
重量份。d.该例的该聚硫橡胶的制备配方与组分重量比例如下二异氰酸酯多元醇 端巯基酸类带水剂=105 : 800 : ioo : 1000、或=105 : isoo : ioo : 2000、或= 105 : 2400 : ioo : 2000，其中的带水剂是二甲苯1000、2000重量份。该例新型聚硫橡胶
其余未述的，全同于实施例一.1.中 实施例一.6.中所述的，不再重述。
例8.新型聚硫橡胶 该例的新型聚硫橡胶与实施例一 .1.中 实施例一 .7.中所述的新型聚硫橡胶不 同点有a.该例聚硫橡胶的高分子化合物结构式的&选择芳香族、脂肪族、脂环族中的任 一种、或任两种、或任三种、或任四种、…、或直至上述三种它们所包括的共十种二异氰酸 酯，但该例的二异氰酸酯配方及组分重量比例均为110重量份。b.该例的&选择为多元醇 的聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)系列、聚四氢呋喃多元醇(PTMG)系列、共聚醚多元醇(PTG) 系列、聚烯烃多元醇系列中的任一种、或任两种、或任三种、或任四种、或任五种、…、或直至 上述四种它们所包括的共二十种多元醇，但该例的多元醇配方及组分重量比例分别为如 取用一种、或两种、或三种时选择为900重量份，如取用四种 十二种时选择为1900重量 份，如取用十三种 二十种时选择为2350重量份等。c.该例的R3选择为含有端巯基的酸 类化合物的配方及组分重量比例为71重量份。d.该例的该聚硫橡胶的制备配方与组分重
量比例如下二异氰酸酯多元醇端巯基酸类带水剂=iio : 900 : 71 : 1100、或= iio : 1900 : 7i : 2100、或=iio : 2350 : 71 : 2100，其中的带水剂是二甲苯iioo、
2100重量份。该例新型聚硫橡胶其余未述的，全同于实施例一.1.中 实施例一.7.中所
述的，不再重述。 例9.新型聚硫橡胶 该例的新型聚硫橡胶与实施例一.1.中 实施例一.8.中所述的新型聚硫橡 胶不同点有a.该例的二异氰酸酯配方及组分重量比例均为115重量份。b.该例的多 元醇配方及组分重量比例分别为如取用一种、或两种、或三种时选择为1000重量份，如 取用四种 十二种时选择为2000重量份，如取用十三种 二十种时选择为2400重量份 等。c.该例的端巯基的酸类化合物配方及组分重量比例为99重量份。d.该例的该聚
硫橡胶的制备配方与组分重量比例如下二异氰酸酯多元醇端巯基酸类带水剂= 115 : iooo : 99 : 1200、或=115 : 2000 : 99 : 2200、或=115 : 2400 : 99 : 2200， 其中的带水剂是二甲苯1200、2200重量份。该例新型聚硫橡胶其余未述的，全同于实施例
一.l.中 实施例一.8.中所述的，不再重述。
例10.新型聚硫橡胶 该例的新型聚硫橡胶与实施例一.1.中 实施例一.9.中所述的新型聚硫橡 胶不同点有a.该例的二异氰酸酯配方及组分重量比例均为120重量份。b.该例的多 元醇配方及组分重量比例分别为如取用一种、或两种、或三种时选择为1100重量份，如 取用四种 十二种时选择为2100重量份，如取用十三种 二十种时选择为2400重量份
11等。c.该例的端巯基的酸类化合物配方及组分重量比例为86重量份。d.该例的该聚
硫橡胶的制备配方与组分重量比例如下二异氰酸酯多元醇端巯基酸类带水剂= 120 : iioo : 86 : 1300、或=120 : 2100 : 86 : 2300、或=120 : 2400 : 86 : 2300，
其中的带水剂是二甲苯1300、2300重量份。该例新型聚硫橡胶其余未述的，全同于实施例
一.l.中 实施例一.9.中所述的，不再重述。 实施例二 .新型聚硫橡胶的制备方法共有十小例 例1.新型聚硫橡胶的制备方法 该例的聚硫橡胶的制备方法分两步进行第一步是加成聚合反应，反应中没有小 分子副产物生成，合成的聚氨酯预聚体直接用于第二步。第二步是端巯基酸类接枝到聚氨 酯预聚体上的酯化反应，有小分子副产物水分子生成，需要用带水剂将其脱除。该例的新型 聚硫橡胶是采用特殊的接枝工艺技术，将端巯基嫁接到聚氨酯大分子链端，封端后制成了 新型聚硫橡胶，该工艺技术先进实用。该例聚硫橡胶为具有下列结构式的高分子化合物
<formula>formula see original document page 12</formula> 在结构式中该例n选择为n= 1， &选自结构式为0 = C = N-R「N = C = 0， 其中&为二异氰酸酯，所述的&选择为二异氰酸酯中的任一种、或任两种、或任三种如选 择芳香族的TDI —种二异氰酸酯，或如选择脂肪族的HDI、 TMHDI两种二异氰酸酯，或如选 择脂环族的IPDI、 HTDI、 HMDI三种二异氰酸酯等，但该例的二异氰酸酯配方及组分重量比 例均为80重量份。R2选自结构式为H0-R2-0H，其中R2为多元醇，所述的R2选择为多元醇 中的任一种、或任两种、或任三种、或任四种但该例的多元醇配方及组分重量比例分别为 如选择聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)系列的一种PPG-400为320重量份，或如选择聚四氢呋 喃多元醇(PTMG)系列的两种PTMG-650、PTMG-1000为1200重量份，或如选择共聚醚多元醇 (PTG)系列的三种PTG-650、PTG-1500、PTG-2000为2300重量份，或如选择聚烯烃多元醇系 列的四种HTPB-IOOO、 HTPB-2000、 HTPN-IOOO、 HTPN-2500为2300重量份等。所述的R3选 自结构式为HS-R3-C00H，其中R3选择为含有端巯基的酸类化合物中的一种2-巯基乙酸，该 例的2-巯基乙酸配方及组分重量比例为70重量份。该例的该聚硫橡胶的制备配方与组分
重量比例如下二异氰酸酯多元醇端巯基酸类带水剂=so : 320 : 70 : 500、或=
80 : 1200 : 70 : 1400、或=80 : 2300 : 70 : 2350，其中的带水剂是二甲苯500、1400、 2350重量份。该例的新型聚硫橡胶的制备方法之工艺流程方框示意图由图l示出。在图l 中1为多元醇类、2是真空脱水、3是检测含水量、4为脱水的醇类、5为二异氰酸酯类、6是 制聚氨酯预聚体、7是检测羟值、8为巯基酸类、9为带水剂、10是合成聚硫橡胶、11是出水或 脱水、12是制成聚硫橡胶产品、13是出料、14是合格包装。该例新型聚硫橡胶制备方法的
具体制备工艺步骤如下I.合成聚氨酯预聚体i.真空脱水按配方比例定量取用320、或
1200、或2300重量份的多元醇类加入到反应设备中，在110°C、0. 080MPa条件下真空脱水， 至检测含水量《0.05%。 ii.制聚氨酯预聚体降温至4(TC、或5(TC，按配方比例定量取用 80重量份的二异氰酸酯类一次加入到反应设备中，快速搅拌使其混合均匀，升温到8(TC， 反应3h、或4.8h，直至测定羟值达到28mgK0H/g的范围，制得聚氨酯预聚体。II.聚硫橡胶的合成按配方比例定量取用70重量份端巯基酸类，500、或1400、或2350重量份共沸带水 剂，加入到上一步合成的聚氨酯预聚体中，在搅拌下逐步升温，在IO(TC下反应5h、或8h，同 时将反应中生成的水分脱除，称量反应中脱出水份量达到36重量份，在13(TC、或140°C、 0. 080MPa条件下抽真空脱除剩余的带水剂，然后降至常温、出料、包装，即制得新型聚硫橡 胶。经检验和使用，这种新型聚硫橡胶汲取了聚氨酯橡胶和聚硫橡胶的优点而摒弃了两者 的缺点，是一种性能优良的新型聚硫橡胶。要指出的是该例新型聚硫橡胶的制备配方及组 分重量比例，上述的各种组分物料凡使用它们的任多种时，所述的任多种之间的混合比例 无关紧要，即任多种之间的混合比例可任意，但使用的任多种物料种类及其总量必须符合 所述的配方组分重量比例的规定与要求，如种类及其总量的配方重量比例的要求等。
例2.新型聚硫橡胶的制备方法 该例的聚硫橡胶的制备方法分两步进行第一步是加成聚合反应，反应中没有小 分子副产物生成，合成的聚氨酯预聚体直接用于第二步。第二步是端巯基酸类接枝到聚氨 酯预聚体上的酯化反应，有小分子副产物水分子生成，需要用带水剂将其脱除。该例的新型 聚硫橡胶是采用特殊的接枝工艺技术，将端巯基嫁接到聚氨酯大分子链端，封端后制成了 新型聚硫橡胶，该例聚硫橡胶为具有下列结构式的高分子化合物
HS—R厂C-
ff「___fi L Tlf… j
0—R2——0——C—N—R「A—C——0—R2—O—-C—R3——SH 该结构式中该例n选择为n二2，Ri选自结构式为0二C二N-R「N二C二0，其中 &为二异氰酸酯，所述的&选择为二异氰酸酯中的任一种、或任两种、或任三种如选择脂
肪族的LDI —种二异氰酸酯，或如选择脂环族的IPDI、HLDI两种二异氰酸酯，或如选择芳香 族的TDI、 MDI、 PPDI三种二异氰酸酯等，但该例的二异氰酸酯配方及组分重量比例均为82 重量份。R2选自结构式为H0-R厂0H，其中&为多元醇，所述的1 2选择为多元醇中的任一种、 或任两种、或任三种、或任四种、或任五种但该例的多元醇配方及组分重量比例分别为 如选择聚四氢呋喃多元醇(PTMG)系列的一种PTMG-2000为350重量份，或如选择共聚醚多 元醇(PTG)系列的两种PTG-650、 PTG-3000为1300重量份，或如选择聚烯烃多元醇的三种 HTPB-1000、HTPS-1000、HTPS-2000为1300重量份，或如选择聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)系 列的四种PPG-500、PPG-700、PPG-1000、PPG-2000为2300重量份，或如选择聚烯烃多元醇的 五种HTPB-2000、HTPN-1000、HTPN-2500、HTPS-1000、HTPS-2000为2300重量份等。所述的 R3选自结构式为HS-R3-C00H，其中R3选择为含有端巯基的酸类化合物中的两种3-巯基丙 酸、4-巯基丁酸，该例的3-巯基丙酸、4-巯基丁酸配方及组分重量比例为75重量份。该例
的该聚硫橡胶的制备配方与组分重量比例如下二异氰酸酯多元醇端巯基酸类带水
剂=82 : 350 : 75 : 550、或=82 : 1300 : 75 : 1500、或=82 : 2300 : 75 : 2400， 其中的带水剂是二甲苯550、1500、2400重量份。该例的新型聚硫橡胶的制备方法之工艺流 程方框示意图由图1示出。在图1中1为多元醇类、2是真空脱水、3是检测含水量、4为 脱水的醇类、5为二异氰酸酯类、6是制聚氨酯预聚体、7是检测羟值、8为巯基酸类、9为带 水剂、10是合成聚硫橡胶、11是出水或脱水、12是制成聚硫橡胶产品、13是出料、14是合格
包装。该例新型聚硫橡胶制备方法的具体制备工艺步骤如下I.合成聚氨酯预聚体i.真
13空脱水按配方比例定量取用350、或1300、或2300重量份的多元醇类加入到反应设备中， 在112t:、0.081MPa条件下真空脱水，至检测含水量《0.05% ;ii.制聚氨酯预聚体降温 至4rC，按配方比例定量取用82重量份的二异氰酸酯类一次加入到反应设备中，快速搅拌 使其混合均匀，升温到8rC，反应3. 2h，直至测定羟值达到30mgK0H/g的范围，制得聚氨酯 预聚体。II.聚硫橡胶的合成按配方比例定量取用75重量份端巯基酸类、550、或1500、 或2400重量份共沸带水剂，加入到上一步合成的聚氨酯预聚体中，在搅拌下逐步升温，在 10rC下反应5. 2h、或7. 8h，同时将反应中生成的水分脱除，称量反应中脱出水份量达到37 重量份，在131°C、0. 081MPa条件下抽真空脱除剩余的带水剂，然后降至常温、出料、包装， 即制得新型聚硫橡胶。该例新型聚硫橡胶的制备方法其余未述的，全同于实施例二.l.中 所述的，不再重述。 例3.新型聚硫橡胶的制备方法 该例的聚硫橡胶的制备方法分两步进行第一步是加成聚合反应，反应中没有小 分子副产物生成，合成的聚氨酯预聚体直接用于第二步。第二步是端巯基酸类接枝到聚氨 酯预聚体上的酯化反应，有小分子副产物水分子生成，需要用带水剂将其脱除。该例的新型 聚硫橡胶是采用特殊的接枝工艺技术，将端巯基嫁接到聚氨酯大分子链端，封端后制成了 新型聚硫橡胶，该例聚硫橡胶为具有下列结构式的高分子化合物
HS——R3——C--0——R2—
i!—A—R,—A—C—O—R2—0—-C-
SH
〕一R3-
ii 该结构式中该例n选择为n = 3， &选自结构式为0 = C = N-R「N = C = 0， 其中&为二异氰酸酯，所述的&选择为二异氰酸酯中的任一种、或任两种、或任三种、或四 种如选择脂环族的HTDI —种二异氰酸酯，或如选择芳香族的TDI、MDI两种二异氰酸酯，或 如选择脂肪族的HDI、 TMHDI、 LDIT三种二异氰酸酯，或如选择脂环族的IPDI、 HTDI、 HMDI、 HLDI四种二异氰酸酯等，但该例的二异氰酸酯配方及组分重量比例均为85重量份。1 2选 自结构式为HO-R厂OH，其中R2为多元醇，所述的R2选择为多元醇中的任一种、或任两种、或 任三种、或任四种、或任五种、或六种但该例的多元醇配方及组分重量比例分别为如选 择共聚醚多元醇(PTG)系列的一种PTG-1500为400重量份，或如选择聚烯烃多元醇的两 种HTPB-2000、 HTPN-1000为400重量份，或如选择聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)系列的三种 PPG-400、 PPG-500、 PPG-3000为1400重量份，或如选择聚四氢呋喃多元醇(PTMG)系列的 四种PTMG-650、 PTMG-IOOO、 PTMG_2000、 PTMG-2900为1400重量份，或如选择聚氧化丙烯 醚多元醇(PPG)系列的五种PPG-400、 PPG-700、 PPG-IOOO、 PPG_2000、 PPG-3000为2350重 量份，或如选择聚烯烃多元醇系列的六种HTPB-IOOO、 HTPB-2000、 HTPN-IOOO、 HTPN_2500、 HTPS-IOOO、 HTPS-2000为2350重量份等。所述的R3选自结构式为HS-R3_COOH，其中R3选 择为含有端巯基的酸类化合物中的三种2-巯基乙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸，该例的 2-巯基乙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸配方及组分重量比例为80重量份。该例的该聚
硫橡胶的制备配方与组分重量比例如下二异氰酸酯多元醇端巯基酸类带水剂= 85 : 400 : 80 : 600、或=85 : 1400 : 80 : 1600、或=85 : 2350 : 80 : 2500，其中
的带水剂是二甲苯600、1600、2500重量份。该例的新型聚硫橡胶的制备方法之工艺流程方
14框示意图由图l示出。在图1中1为多元醇类、2是真空脱水、3是检测含水量、4为脱水的 醇类、5为二异氰酸酯类、6是制聚氨酯预聚体、7是检测羟值、8为巯基酸类、9为带水剂、10 是合成聚硫橡胶、11是出水或脱水、12是制成聚硫橡胶产品、13是出料、14是合格包装。该
例新型聚硫橡胶制备方法的具体制备工艺步骤如下I.合成聚氨酯预聚体i.真空脱水
按配方比例定量取用400、或1400、或2350重量份的多元醇类加入到反应设备中，在115°C 、 0. 082MPa条件下真空脱水，至检测含水量《0. 05% ;ii.制聚氨酯预聚体降温至42。C，按 配方比例定量取用85重量份的二异氰酸酯类一次加入到反应设备中，快速搅拌使其混合 均匀，升温到82°C，反应3. 4h，直至测定羟值达到35mgK0H/g的范围，制得聚氨酯预聚体。 II.聚硫橡胶的合成按配方比例定量取用80重量份端巯基酸类、600、或1600、或2500重 量份共沸带水剂，加入到上一步合成的聚氨酯预聚体中，在搅拌下逐步升温，在105t:下反 应5. 5h，同时将反应中生成的水分脱除，称量反应中脱出水份量达到38重量份，在132°C、 0. 082MPa条件下抽真空脱除剩余的带水剂，然后降至常温、出料、包装，即制得新型聚硫橡 胶。该例新型聚硫橡胶的制备方法其余未述的，全同于实施例二.l.中、实施例二.2.中所 述的，不再重述。 例4.新型聚硫橡胶的制备方法 该例的新型聚硫橡胶的制备方法与实施例二 . 1.中所述的新型聚硫橡胶的制备 方法不同点有a.该例聚硫橡胶的高分子化合物结构式中& :如选择芳香族的TDI —种二 异氰酸酯，或如选择脂肪族的HDI、 TMHDI两种二异氰酸酯，或如选择脂环族的IPDI、 HMDI、 HLDI三种二异氰酸酯等，但该例的二异氰酸酯配方及组分重量比例均为90重量份。b.该 例的R2选择为多元醇中的任一种、或任两种、或任三种、或任四种但该例的多元醇配方及 组分重量比例分别为如选择聚烯烃多元醇系列的一种HTPN-2500为500重量份，或如选 择聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)系列的两种PPG-IOOO、 PPG-2000为1500重量份，或如选择 聚四氢呋喃多元醇(PTMG)系列的三种PTMG-650、 PTMG-IOOO、 PTMG-2000为2400重量份， 或如选择共聚醚多元醇(PTG)系列的四种PTG-650、 PTG-1500、 PTG2000、 PTG3000为2400 重量份等。c.该例的R3选择为含有端巯基的酸类化合物中的一种2-巯基乙酸，该例的 2-巯基乙酸配方及组分重量比例为85重量份。d.该例的该聚硫橡胶的制备配方与组分
重量比例如下二异氰酸酯多元醇端巯基酸类带水剂=90 : 500 : 85 : 700、或=
90 : 1500 : 85 : 1700、或=90 : 2400 : 85 : 1700，其中的带水剂是二甲苯700、1700 重量份。e.该例的新型聚硫橡胶的制备方法的具体制备工艺步骤如下I.合成聚氨酯预 聚体i.真空脱水按配方比例定量取用500、或1500、或2400重量份的多元醇类加入到反 应设备中，在118°C、0. 083MPa条件下真空脱水，至检测含水量《0. 05%;ii.制聚氨酯预聚 体降温至43t:，按配方比例定量取用90重量份的二异氰酸酯类一次加入到反应设备中， 快速搅拌使其混合均匀，升温到83°C ，反应3. 6h，直至测定羟值达到50mgK0H/g的范围，制 得聚氨酯预聚体。II.聚硫橡胶的合成按配方比例定量取用85重量份端巯基酸类、700、 或1700重量份共沸带水剂，加入到上一步合成的聚氨酯预聚体中，在搅拌下逐步升温，在 ll(TC下反应5. 8h，同时将反应中生成的水分脱除，称量反应中脱出水份量达到40重量份， 在133°C、0. 083MPa条件下抽真空脱除剩余的带水剂，然后降至常温、出料、包装，即制得新 型聚硫橡胶。该例新型聚硫橡胶的制备方法其余未述的，全同于实施例二l.中 实施例 二.3.中所述的，不再重述。
15
例5.新型聚硫橡胶的制备方法 该例的新型聚硫橡胶的制备方法与实施例二 . 2.中所述的新型聚硫橡胶的制备 方法不同点有a.该例聚硫橡胶的高分子化合物结构式中& :如选择脂环族的HTDI —种 二异氰酸酯，或如选择芳香族的MDI、PPDI两种二异氰酸酯，或如选择脂肪族的HDI、TMHDI、 LDI三种二异氰酸酯等，但该例的二异氰酸酯配方及组分重量比例均为95重量份。b.该例 的R2选择为多元醇中的任一种、或任两种、或任三种、或任四种、或任五种但该例的多元醇 配方及组分重量比例分别为如选择聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)系列的一种PPG-2000为 600重量份，或如选择聚四氢呋喃多元醇(PTMG)系列的两种PTMG-2000、PTMG-2900为1600 重量份，或如选择共聚醚多元醇(PTG)系列的三种PTG-1500、 PTG-2000、 PTG-3000为1600 重量份，或如选择聚烯烃多元醇系列的四种HTPB-IOOO、 HTPB-2000、 HTPS-IOOO、 HTPS-2000 为2300重量份等，或如选择聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)系列的五种PPG-400、 PPG_500、 PPG-700、PPG-1000、PPG-2000为2300重量份。c.该例的R3选择为含有端巯基的酸类化合 物中的两种2-巯基乙酸、4-巯基丁酸，该例的2-巯基乙酸、4-巯基丁酸配方及组分重量比 例为90重量份。d.该例的该聚硫橡胶的制备配方与组分重量比例如下二异氰酸酯多
元醇端巯基酸类带水剂=95 : 600 : 90 : 800、或=95 : 1600 : 90 : 1800、或=
95 : 2300 : 90 : 1800，其中的带水剂是二甲苯800、1800重量份。e.该例的新型聚硫橡
胶的制备方法的具体制备工艺步骤如下1.合成聚氨酯预聚体i.真空脱水按配方比例
定量取用600、或1600、2300重量份的多元醇类加入到反应设备中，在120°C 、0. 084MPa条 件下真空脱水，至检测含水量《0.05% ;ii.制聚氨酯预聚体降温至44t:，按配方比例定 量取用95重量份的二异氰酸酯类一次加入到反应设备中，快速搅拌使其混合均匀，升温到 84t:，反应3.8h，直至测定羟值达到60mgK0H/g的范围，制得聚氨酯预聚体。II.聚硫橡胶 的合成按配方比例定量取用90重量份端巯基酸类、800、或1800重量份共沸带水剂，加入 到上一步合成的聚氨酯预聚体中，在搅拌下逐步升温，在115t:下反应6h，同时将反应中生 成的水分脱除，称量反应中脱出水份量达到42重量份，在134°C、0. 084MPa条件下抽真空脱 除剩余的带水剂，然后降至常温、出料、包装，即制得新型聚硫橡胶。该例新型聚硫橡胶的制 备方法其余未述的，全同于实施例二. 1.中 实施例二.4.中所述的，不再重述。
例6.新型聚硫橡胶的制备方法 该例的新型聚硫橡胶的制备方法与实施例二 . 3.中所述的新型聚硫橡胶的制备 方法不同点有a.该例聚硫橡胶的高分子化合物结构式中& :如选择脂肪族的一种TMHDI 二异氰酸酯，或如选择脂环族的两种HMDI、 HLDI 二异氰酸酯，或如选择芳香族的三种TDI、 MDI、PPDI二异氰酸酯等，但该例的二异氰酸酯配方及组分重量比例均为IOO重量份。b.该 例的R2选择为多元醇中的任一种、或任两种、或任三种、或任四种、或任五种、或任六种但 该例的多元醇配方及组分重量比例分别为如选择聚烯烃多元醇系列的一种HTPB-2000为 700重量份，或如选择聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)系列的两种PPG-700、 PPG-1000为700 重量份，或如选择聚四氢呋喃多元醇(PTMG)系列的三种PTMG-650、 PTMG-IOOO、 PTMG-2900 为1700重量份，或如选择共聚醚多元醇(PTG)系列的四种PTG-650、 PTG_1500、 PTG_2000、 PTG-3000为1700重量份等，或如选择聚烯烃多元醇系列的五种HTPB-2000、 HTPN-IOOO、 HTPN-2500、HTPS-1000、HTPS-2000为2350重量份，或如选择聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)系 列的六种PPG-400、PPG-500、PPG-700、PPG-1000、PPG-2000、PPG-3000为2350重量份。c.该
16例的R3选择为含有端巯基的酸类化合物中的三种2-巯基乙酸、3_巯基丙酸、4_巯基丁酸， 该例的2-巯基乙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸配方及组分重量比例为95重量份。d.该例的
该聚硫橡胶的制备配方与组分重量比例如下二异氰酸酯多元醇端巯基酸类带水剂 =ioo : 700 : 95 : 900、或=ioo : 1700 : 95 : 1900、或=ioo : 2350 : 95 : 1900，
其中的带水剂是二甲苯900、1900重量份。e.该例的新型聚硫橡胶的制备方法的具体制 备工艺步骤如下；1.合成聚氨酯预聚体i.真空脱水按配方比例定量取用700、或1700、 2350重量份的多元醇类加入到反应设备中，在123°C、0. 085MPa条件下真空脱水，至检测含 水量《0.05X;ii.制聚氨酯预聚体降温至45t:，按配方比例定量取用IOO重量份的二异 氰酸酯类一次加入到反应设备中，快速搅拌使其混合均匀，升温到85t:，反应4h，直至测定 羟值达到70mgKOH/g的范围，制得聚氨酯预聚体。II.聚硫橡胶的合成按配方比例定量取 用95重量份端巯基酸类、900、或1900重量份共沸带水剂，加入到上一步合成的聚氨酯预聚 体中，在搅拌下逐步升温，在12(TC下反应6. 3h，同时将反应中生成的水分脱除，称量反应 中脱出水份量达到44重量份，在135°C、0. 085MPa条件下抽真空脱除剩余的带水剂，然后降 至常温、出料、包装，即制得新型聚硫橡胶。该例新型聚硫橡胶的制备方法其余未述的，全同 于实施例二 . 1.中 实施例二 . 5.中所述的，不再重述。
例7.新型聚硫橡胶的制备方法 该例的新型聚硫橡胶的制备方法与实施例二 . 1.中 实施例二 . 6.中所述的新 型聚硫橡胶的制备方法不同点有a.该例聚硫橡胶的高分子化合物结构式中Ri选择为 二异氰酸酯中芳香族、或脂肪族、或脂环族的任一种，或任两种，如选择芳香族与脂肪族两 种、或芳香族与脂环族两种、或脂肪族与脂环族两种，或芳香族、脂肪族、脂环族三种等，但 该例的二异氰酸酯配方及组分重量比例均为105重量份。b.该例的&选择为多元醇中的 任一种、或任两种、或任三种、或任四种如选择聚氧化丙烯醚多元醇、或聚四氢呋喃多元 醇、或共聚醚多元醇、或聚烯烃多元醇中的任一种；或选择为聚氧化丙烯醚多元醇与聚四氢 呋喃多元醇两种、或聚氧化丙烯醚多元醇与共聚醚多元醇两种、或聚氧化丙烯醚多元醇与 聚烯烃多元醇两种、或聚四氢呋喃多元醇与共聚醚多元醇两种、或聚四氢呋喃多元醇与聚 烯烃多元醇两种、或共聚醚多元醇与聚烯烃多元醇两种；或如选择聚氧化丙烯醚多元醇与 聚四氢呋喃多元醇及共聚醚多元醇三种、或聚氧化丙烯醚多元醇与聚四氢呋喃多元醇及聚 烯烃多元醇三种、或聚四氢呋喃多元醇与共聚醚多元醇及聚烯烃多元醇三种；或选择聚氧 化丙烯醚多元醇、聚四氢呋喃多元醇、共聚醚多元醇、聚烯烃多元醇共四种；但该例的多元 醇配方及组分重量比例分别为如取用一种时选择800重量份，如取用两种或三种时选择 1800重量份，如取用四种时选择2400重量份。c.该例的R3选择为含有端巯基的酸类化 合物的配方及组分重量比例为IOO重量份。d.该例的该聚硫橡胶的制备配方与组分重量
比例如下二异氰酸酯多元醇端巯基酸类带水剂=105 : soo : 100 : 1000、或= 105 : 1800 : ioo : 2000、或=105 : 2400 : 100 : 2000，其中的带水剂是二甲苯1000、
2000重量份。e.该例的新型聚硫橡胶的制备方法的具体制备工艺步骤如下；1.合成聚氨酯 预聚体i.真空脱水按配方比例定量取用800、1800、或2400重量份的多元醇类加入到反 应设备中，在125°C、0. 086MPa条件下真空脱水，至检测含水量《0. 05%;ii.制聚氨酯预聚 体降温至46t:，按配方比例定量取用105重量份的二异氰酸酯类一次加入到反应设备中， 快速搅拌使其混合均匀，升温到86°C ，反应4. 2h，直至测定羟值达到80mgK0H/g的范围，制
17得聚氨酯预聚体。II.聚硫橡胶的合成按配方比例定量取用100重量份端巯基酸类、1000、 或2000重量份共沸带水剂，加入到上一步合成的聚氨酯预聚体中，在搅拌下逐步升温，在 108t:下反应6. 5h，同时将反应中生成的水分脱除，称量反应中脱出水份量达到46重量份， 在136°C、0. 086MPa条件下抽真空脱除剩余的带水剂，然后降至常温、出料、包装，即制得新 型聚硫橡胶。该例新型聚硫橡胶的制备方法其余未述的，全同于实施例二.l.中 实施例 二.6.中所述的，不再重述。
例8.新型聚硫橡胶的制备方法 该例的新型聚硫橡胶的制备方法与实施例二 . 1.中 实施例二 . 7.中所述的新 型聚硫橡胶的制备方法不同点有a.该例聚硫橡胶的高分子化合物结构式的&选择芳香 族、脂肪族、脂环族中的任一种、或任两种、或任三种、或任四种、…、或直至上述三种它们 所包括的共十种二异氰酸酯，但该例的二异氰酸酯配方及组分重量比例均为110重量份。 b.该例的1 2选择为多元醇的聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)系列、聚四氢呋喃多元醇(PTMG) 系列、共聚醚多元醇(PTG)系列、聚烯烃多元醇系列中的任一种、或任两种、或任三种、或任 四种、或任五种、…、或直至上述四种它们所包括的共二十种多元醇，但该例的多元醇配方 及组分重量比例分别为如取用一种、或两种、或三种时选择为900重量份，如取用四种 十二种时选择为1900重量份，如取用十三种 二十种时选择为2350重量份等。c.该例 的尺3选择为含有端巯基的酸类化合物的配方及组分重量比例为71重量份。d.该例的该
聚硫橡胶的制备配方与组分重量比例如下二异氰酸酯多元醇端巯基酸类带水剂= iio : 900 : 7i : 1100、或=iio : 1900 : 71 : 2100、或=iio : 2350 : 71 : 2ioo，
其中的带水剂是二甲苯1100、2100重量份。e.该例的新型聚硫橡胶的制备方法的具体制备
工艺步骤如下1.合成聚氨酯预聚体i.真空脱水按配方比例定量取用900、或1900、或
2350重量份的多元醇类加入到反应设备中，在138°C、0. 087MPa条件下真空脱水，至检测含 水量《0.05%;ii.制聚氨酯预聚体降温至47t:，按配方比例定量取用110重量份的二异 氰酸酯类一次加入到反应设备中，快速搅拌使其混合均匀，升温到87°C ，反应4. 4h，直至测 定羟值达到90mgKOH/g的范围，制得聚氨酯预聚体。II.聚硫橡胶的合成按配方比例定量 取用71重量份端巯基酸类、1100、或2100重量份共沸带水剂，加入到上一步合成的聚氨酯 预聚体中，在搅拌下逐步升温，在108t:下反应6. 5h，同时将反应中生成的水分脱除，称量 反应中脱出水份量达到48重量份，在137°C、0. 087MPa条件下抽真空脱除剩余的带水剂，然 后降至常温、出料、包装，即制得新型聚硫橡胶。该例新型聚硫橡胶的制备方法其余未述的， 全同于实施例二.l.中 实施例二.7.中所述的，不再重述。
例9.新型聚硫橡胶的制备方法 该例的新型聚硫橡胶的制备方法与实施例二 . 1.中 实施例二 . 8.中所述的新 型聚硫橡胶的制备方法不同点有a.该例的二异氰酸酯配方及组分重量比例均为115重量 份。b.该例的多元醇配方及组分重量比例分别为如取用一种、或两种、或三种时选择为 1000重量份，如取用四种 十二种时选择为2000重量份，如取用十三种 二十种时选择为 2400重量份等。c.该例的端巯基的酸类化合物配方及组分重量比例为99重量份。d.该例的
该聚硫橡胶的制备配方与组分重量比例如下二异氰酸酯多元醇端巯基酸类带水剂 =115 : iooo : 99 : 1200、或=115 : 2000 : 99 : 2200、或=115 : 2400 : 99 : 2200，
其中的带水剂是二甲苯1200、2200重量份。e.该例的新型聚硫橡胶的制备方法的具体制
18备工艺步骤如下1.合成聚氨酯预聚体i.真空脱水按配方比例定量取用1000、或2000、
2400重量份的多元醇类加入到反应设备中，在130°C、0. 080MPa条件下真空脱水，至检测含 水量《0.05X;ii.制聚氨酯预聚体降温至48t:，按配方比例定量取用115重量份的二异 氰酸酯类一次加入到反应设备中，快速搅拌使其混合均匀，升温到88t:，反应4. 6h，直至测 定羟值达到100mgK0H/g的范围，制得聚氨酯预聚体。II.聚硫橡胶的合成按配方比例定 量取用99重量份端巯基酸类、1200、或2200重量份共沸带水剂，加入到上一步合成的聚氨 酯预聚体中，在搅拌下逐步升温，在11『C下反应7h，同时将反应中生成的水分脱除，称量 反应中脱出水份量达到50重量份，在138°C °C 、0. 080MPa条件下抽真空脱除剩余的带水剂， 然后降至常温、出料、包装，即制得新型聚硫橡胶。该例新型聚硫橡胶的制备方法其余未述 的，全同于实施例二.l.中 实施例二.8.中所述的，不再重述。
例10.新型聚硫橡胶的制备方法 该例的新型聚硫橡胶的制备方法与实施例二 . 1.中 实施例二 . 9.中所述的新 型聚硫橡胶的制备方法不同点有a.该例的二异氰酸酯配方及组分重量比例均为120重量 份。b.该例的多元醇配方及组分重量比例分别为如取用一种、或两种、或三种时选择为 1100重量份，如取用四种 十二种时选择为2100重量份，如取用十三种 二十种时选择为 2400重量份等。c.该例的端巯基的酸类化合物配方及组分重量比例为86重量份。d.该例的
该聚硫橡胶的制备配方与组分重量比例如下二异氰酸酯多元醇端巯基酸类带水剂 =120 : iioo : 86 : 1300、或=120 : 2100 : 86 : 2300、或=120 : 2400 : 86 : 2300，
其中的带水剂是二甲苯1300、2300重量份。e.该例的新型聚硫橡胶的制备方法的具体制
备工艺步骤如下1.合成聚氨酯预聚体i.真空脱水按配方比例定量取用1100、或2100、
2400重量份的多元醇类加入到反应设备中，在129°C、0. 087MPa条件下真空脱水，至检测含 水量《0.05% ;ii.制聚氨酯预聚体降温至49t:、或5(rC，按配方比例定量取用120重量 份的二异氰酸酯类一次加入到反应设备中，快速搅拌使其混合均匀，升温到89t:、或9(rC， 反应5h，直至测定羟值达到112mgKOH/g的范围，制得聚氨酯预聚体。II.聚硫橡胶的合成 按配方比例定量取用86重量份端巯基酸类、1300、或2300重量份共沸带水剂，加入到上一 步合成的聚氨酯预聚体中，在搅拌下逐步升温，在119"C下反应7. 5h、或7. 9h，同时将反应 中生成的水分脱除，称量反应中脱出水份量达到49重量份，在139°C、0. 087MPa条件下抽真 空脱除剩余的带水剂，然后降至常温、出料、包装，即制得新型聚硫橡胶。该例新型聚硫橡胶 的制备方法其余未述的，全同于实施例二. 1.中 或实施例二.9.中所述的，不再重述。
19
权利要求
一种新型聚硫橡胶，该聚硫橡胶为具有下列结构式的高分子化合物结构式中n选择为n＝1～3之整数；R1选自结构式为O＝C＝N-R1-N＝C＝O，其中R1为二异氰酸酯，所述的R1选择为芳香族、或脂肪族、或脂环族的二异氰酸酯中的任一种或任多种；R2选自结构式为HO-R2-OH，其中R2为多元醇，所述的R2选择为聚氧化丙烯醚多元醇、聚四氢呋喃多元醇、共聚醚多元醇、聚烯烃多元醇中的任一种或任多种；特征在于所述的R3选自结构式为HS-R3-COOH，其中R3选择为含有端巯基的酸类化合物中的任一种或任多种。FSA00000011361500011.tif
2. 根据权利要求1所述的新型聚硫橡胶，特征在于所述该聚硫橡胶中的R3选择为含有端巯基的酸类化合物2-巯基乙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸中的任一种或任多种。
3. 根据权利要求1所述的新型聚硫橡胶，特征在于所述的该聚硫橡胶的制备配方与组分重量比例如下二异氰酸酯多元醇端巯基酸类带水剂=so 120 : 320 2400 : 70 100 : 500 2500，其中所述的带水剂是二甲苯。
4. 一种新型聚硫橡胶的制备方法，所述的该聚硫橡胶的制备方法是将端巯基酸接枝在聚氨酯大分子链端，形成以聚氨酯为主链、端基为巯基的一种新型的聚硫橡胶，该聚硫橡胶为具有下列结构式的高分子化合物<formula>formula see original document page 2</formula>结构式中n选择为n = 1 3之整数选自结构式为0 = C = N-R「N = C = 0，其中&为二异氰酸酯，所述的&选择为芳香族、或脂肪族、或脂环族的二异氰酸酯中的任一种或任多种；R2选自结构式为H0-R厂0H，其中&为多元醇，所述的1 2选择为聚氧化丙烯醚多元醇、聚四氢呋喃多元醇、共聚醚多元醇、聚烯烃多元醇中的任一种或任多种；特征在于所述的该聚硫橡胶的制备方法a. 所述的R3选自结构式为HS-R3-C00H，其中R3选择为含有端巯基的酸类化合物中的任一种或任多种；b. 所述的该新型聚硫橡胶的制备原料与配方组分重量比例如下二异氰酸酯多元醇端巯基酸类带水剂=so 120 : 320 2400 : 70 ioo : 500 2500，其中所述的带水剂是二甲苯。
5. 根据权利要求4所述的新型聚硫橡胶的制备方法，特征在于所述该聚硫橡胶R中的R3选择为含有端巯基的酸类化合物2-巯基乙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸中的任一种或任多种。
6. 根据权利要求4所述的新型聚硫橡胶的制备方法，特征在于所述的该聚硫橡胶的制备方法分两步进行第一步是加成聚合反应，合成的聚氨酯预聚体直接用于第二步；第二步是端巯基酸类接枝到聚氨酯预聚体上的酯化反应；其具体制备工艺步骤如下I.合成聚氨酯预聚体i.真空脱水按配方比例定量取用320 2400重量份的多元醇类加入到反应设备中，在110 130°C、0. 080 0. 087MPa条件下真空脱水，至检测含水量《0. 05%;ii.制聚氨酯预聚体降温至40 5(TC，按配方比例定量取用80 120重量份的二异氰酸酯类一次加入到反应设备中，快速搅拌使其混合均匀，升温到80 9(TC，反应3 5h，直至测定羟值达到28 112mgK0H/g的范围，制得聚氨酯预聚体；II.合成聚硫橡胶按配方比例定量取用70 100重量份端巯基酸类、500 2500重量份共沸带水剂，加入到上一步合成的聚氨酯预聚体中，在搅拌下逐步升温，在10(TC 12(TC下反应5h 8h，同时将反应中生成的水分脱除，称量反应中脱出水份量达到36 50重量份，在130°C 140°C、0. 080 0. 087MPa条件下抽真空脱除剩余的带水剂，后降温、出料、包装，即制得新型聚硫橡胶。
全文摘要
本发明公开的新型聚硫橡胶及其制备方法属聚硫橡胶技术领域，该新型聚硫橡胶采用接枝工艺技术，先进实用，将端巯基嫁接到聚氨酯大分子链端，制成了新型聚硫橡胶，该聚硫橡胶汲取了聚氨酯橡胶和聚硫橡胶的优点而摒弃了两者的缺点，是一种性能优良的聚硫橡胶，具有下列高分子化合物结构式，式中选择n＝1～3之整数，R1选择二异氰酸酯的任一种或任多种，R2选择聚氧化丙烯醚多元醇、聚四氢呋喃多元醇、共聚醚多元醇、聚烯烃多元醇中的任一种或任多种，R3选择含有端巯基的酸类化合物的任一种或任多种，该聚硫橡胶制备方法第一步聚合反应成聚氨酯预聚体，第二步酯化反应，端巯基酸类接枝到聚氨酯预聚体上，这种新型聚硫橡胶及其制备方法值得采用和推广。
文档编号C08G18/87GK101775121SQ201010106600
公开日2010年7月14日 申请日期2010年1月31日 优先权日2010年1月31日
发明者周艳明, 朱福田, 程新华, 邓勇, 钟友昭, 陈渊 申请人:四川爱伦科技有限公司