本发明涉及橡胶
技术领域：
，尤其涉及一种阻燃导电热塑性硫化橡胶材料。
背景技术：
：热塑性硫化橡胶包括动态硫化橡胶和热塑性聚合物的共混物。该橡胶可以作为细碎橡胶颗粒分散在热塑性树脂相中。这些组合物已经有利地展示了热固性弹性体的许多性质，然而它们如热塑性塑料一样可加工。由于热塑性硫化橡胶有利地如热塑性塑料一样可加工，经常使用热塑性挤出技术由热塑性硫化橡胶挤出弹性制品。美国专利US4311628/0272871A1公开了制备热塑性硫化橡胶的方法，所述的弹性体为乙丙橡胶，树脂为聚丙烯，硫化体系是酚醛树脂硫化剂、二水合氯化亚锡为硫化促进剂采用动态硫化技术制备出热塑性硫化橡胶，但是其在使用的过程中存在强度不高、阻燃性不是很理想的缺陷；另外，橡胶通常被认为是具有较高电阻率的材料，所以橡胶往往被作为绝缘体而使用，但是在信息、能源、光电子器件、分子导线和分子器件以及屏蔽电磁、防腐金属和隐身技术等特殊领域，往往需要橡胶材料的电阻率低于106Ωm，也就是需要导电橡胶，但是现有的热塑性硫化橡胶材料其导电性能不是很理想。技术实现要素：基于
背景技术：
存在的技术问题，本发明提出了一种阻燃导电热塑性硫化橡胶材料，其具有较低的表面电阻和体积电阻，导电性好，同时具有强度高、阻燃性好的特点。本发明提出的一种阻燃导电热塑性硫化橡胶材料，其原料按重量份包括：三元乙丙橡胶100-250份、聚丙烯50-100份、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐3-10份、乙烯-醋酸乙烯酯橡胶3-15份、滑石粉10-40份、导电材料10-30份、纳米氮化硅3-15份、硫酸钙晶须3-15份、氮化铝2-10份、碳酸钙2-10份、蒙脱土2-10份、硬脂酸0.2-1份、活性锌氧粉1-5份、活性硅酸钙0.5-5份、硫化体系0.5-2.5份、甲基丙烯酸2-5份、石蜡油5-15份、紫外线吸收剂2-5份、抗氧剂2-5份、润滑剂1-3份、硅烷偶联剂Si-692-5份、硅烷偶联剂KH-5501-3.5份、阻燃剂3-18份。优选地，所述导电材料为导电碳纳米管、导电炭黑、镀镍石墨、银包覆玻璃微珠、聚苯胺中的一种或者多种的混合物；导电材料加入体系中，在体系中形成了完整的导电网络，硅烷偶联剂Si-69、硅烷偶联剂KH-550的加入提高了导电材料与体系的界面相互作用，提高了材料的导电性能。优选地，所述纳米氮化硅为甲基丙烯酸锌改性纳米氮化硅；所述氮化铝为改性氮化铝，所采用的改性剂为酚醛树脂、硅烷偶联剂中的一种；所述碳酸钙为改性碳酸钙，所采用的改性剂为甲基丙烯酸；纳米氮化硅经甲基丙烯酸锌改性、碳酸钙经甲基丙烯酸改性后加入体系中，在体系硫化的过程中，硫化体系同时引发了体系的交联以及甲基丙烯酸、甲基丙烯酸锌与三元乙丙橡胶的接枝共聚，从而提高了碳酸钙、纳米氮化硅对三元乙丙橡胶的界面作用，显著提高了碳酸钙和纳米氮化硅对三元乙丙橡胶的补强作用，使材料的拉伸强度、定伸应力、撕裂强度和扯断伸长率显著提高，同时与酚醛树脂、硅烷偶联剂中的一种改性的氮化铝配合后使材料的耐热老化性能和耐油性能有一定程度的提高。优选地，所述硫化体系包括硫化剂和促进剂，且硫化剂、促进剂的重量比为2-5：1-3；所述硫化剂为硫磺、三烯丙基异氰脲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化异丙基苯按重量比为0.5-1.5：0.3-1.5：3-9：3-8：2-6的混合物；所述促进剂为促进剂TMTD、促进剂TMTM、促进剂D、促进剂DM按重量比为2-10：3-10：1-5：1-3的混合物；具体选择了硫化剂和促进剂，并调节了各硫化剂和促进剂的比例，在避免喷霜和硫化返原现象的同时发挥了协同作用，增大了硫化速率，提高了硫化程度，改善了硫化胶的定伸应力、耐热性和压缩永久变形性。优选地，所述紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UV-326、紫外线吸收剂UV-531中的一种或者两种的混合物；所述抗氧剂为抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂626、2-巯基苯并咪唑、抗氧剂168、抗氧剂DLTDP、抗氧剂DTDTP中的一种或者多种的混合物。优选地，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、氧化聚乙烯、氯化石蜡、硬脂酸、硬脂酸钡中的一种或者多种的混合物。优选地，所述阻燃剂为纳米氢氧化铝、纳米氢氧化镁、锡酸锌、季戊四醇、三聚氰胺、含磷阻燃剂按重量比为2-10：3-15：1-5：3-10：2-10：1-8的混合物。优选地，所述含磷阻燃剂按照以下工艺进行制备：将水滑石加入甲苯中，超声分散后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液，加热至回流后反应3-5h，降温至室温后过滤得到物料A；将物料A、对羟基苯甲醛和二氯甲烷混合均匀，在氮气的保护下室温反应3-6h，然后加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，搅拌反应6-10h，反应结束后除去二氯甲烷得到所述含磷阻燃剂。优选地，在含磷阻燃剂的制备过程中，水滑石与3-氨丙基三乙氧基硅烷的重量比为5-10：1；物料A、对羟基苯甲醛、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的重量比为10-20：1-2：3-4。优选地，所述含磷阻燃剂按照以下工艺进行制备：按重量份将8份水滑石加入20份甲苯中，超声分散20min后加入5份质量分数为20wt％的3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液，加热至回流后反应4h，降温至室温后过滤得到物料A；按重量份将12份物料A、1.7份对羟基苯甲醛和30份二氯甲烷混合均匀，在氮气的保护下室温反应5h，然后加入3.8份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，搅拌反应8h，反应结束后除去二氯甲烷得到所述含磷阻燃剂。本发明所述阻燃导电热塑性硫化橡胶材料可以按照以下工艺进行制备：将三元乙丙橡胶、聚丙烯、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐、乙烯-醋酸乙烯酯橡胶、导电材料、滑石粉、纳米氮化硅、硫酸钙晶须、氮化铝、碳酸钙、蒙脱土、紫外线吸收剂、抗氧剂和润滑剂加入密炼机中密炼均匀，再送入单螺杆挤出机中进行一次塑炼，其中螺杆转速为250-500r/min，一次塑炼的加工温度为185-200℃，切粒后，得到橡胶母粒；将所述橡胶母粒以及剩余原料加入高混机中，在550-700rpm的转速条件下混合0.2-0.5h，再转移至双螺杆挤出机中进行第二次塑炼，其中螺杆长径比为55-65，喂料转速为50-70rpm，螺杆转速为300-500rpm，第二次塑炼的加工温度为160-220℃，拉条，冷却，切粒，得到所述阻燃导电热塑性硫化橡胶材料。本发明阻燃导电热塑性硫化橡胶材料其原料中，以三元乙丙橡胶为主料，可获得优异的拉伸强度、弯曲模量和耐永久变形；高比例的聚丙烯加入体系中，与三元乙丙橡胶复配时，大大改善了橡胶材料本身的柔韧性，并具有非常优异的加工性能，从而提高热塑性硫化橡胶的性能，同时加入了三元乙丙橡胶接枝马来酸酐和乙烯-醋酸乙烯酯橡胶，其与三元乙丙橡胶和聚丙烯的相容性好，性能协同后改善了体系的加工性能，提高了材料的物理机械性能，降低了成本，同时获得了良好的阻燃耐油性能；加入了导电材料，使所得材料具有较低的表面电阻和体积电阻，与滑石粉、纳米氮化硅、硫酸钙晶须、氮化铝、碳酸钙、蒙脱土配合后，显著提高了材料的拉伸强度、定伸应力、撕裂强度和扯断伸长率，同时使材料的耐热老化性能和耐油性能有一定程度的提高，同时弥补了因阻燃剂的加入引起的拉伸强度的损失，改善了材料的力学性能，同时促进了体系的成炭性，与阻燃剂配合后提高了体系的阻燃性和热稳定性；硅烷偶联剂Si-69加入体系中，一方面与硅烷偶联剂KH-550配合，提高了体系的相容性，一方面能参与体系的交联反应，提高了材料的交联密度改善了材料的综合性能；优选方式，含磷阻燃剂的制备过程中，将水滑石与3-氨丙基三乙氧基硅烷混合后，通过控制反应的条件，使水滑石表面的羟基与3-氨丙基三乙氧基硅烷水解的羟基发生了反应，从而将氨基引入到了水滑石的表面得到了物料A；将物料A、对羟基苯甲醛混合后，物料A中的氨基与对羟基苯甲醛中的羰基发生了亲和加成反应，得到了含硅的亚胺中间体，与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合后，通过控制反应的条件，使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的P-H活性基团与含硅的亚胺中间体中的碳氮双键发生加成反应，从而将水滑石、3-氨丙基三乙氧基硅烷、对羟基苯甲醛、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物结合为一体，得到了所述含磷阻燃剂，将其加入体系中，与纳米氢氧化铝、纳米氢氧化镁、锡酸锌、季戊四醇、三聚氰胺配合后，具有协同效应，促使了炭层的形成，在橡胶材料的燃烧过程中形成了连续致密的膨胀炭层，起到了很好的隔热、隔氧、抑制熔滴的作用，同时降低了最大热释放速率，延长了引燃时间，显著改善了材料的阻燃性，同时控制了阻燃剂在体系中的含量，在起到增强作用的同时防止了硬度过高现象的产生。具体实施方式下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。实施例1本发明提出的一种阻燃导电热塑性硫化橡胶材料，其原料按重量份包括：三元乙丙橡胶250份、聚丙烯50份、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐10份、乙烯-醋酸乙烯酯橡胶3份、滑石粉40份、导电材料10份、纳米氮化硅15份、硫酸钙晶须3份、氮化铝10份、碳酸钙2份、蒙脱土10份、硬脂酸0.2份、活性锌氧粉5份、活性硅酸钙0.5份、硫化体系2.5份、甲基丙烯酸2份、石蜡油15份、紫外线吸收剂2份、抗氧剂5份、润滑剂1份、硅烷偶联剂Si-695份、硅烷偶联剂KH-5501份、阻燃剂18份。实施例2本发明提出的一种阻燃导电热塑性硫化橡胶材料，其原料按重量份包括：三元乙丙橡胶100份、聚丙烯100份、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐3份、乙烯-醋酸乙烯酯橡胶15份、滑石粉10份、导电材料30份、纳米氮化硅3份、硫酸钙晶须15份、氮化铝2份、碳酸钙10份、蒙脱土2份、硬脂酸1份、活性锌氧粉1份、活性硅酸钙5份、硫化体系0.5份、甲基丙烯酸5份、石蜡油5份、紫外线吸收剂5份、抗氧剂2份、润滑剂3份、硅烷偶联剂Si-692份、硅烷偶联剂KH-5503.5份、阻燃剂3份。实施例3本发明提出的一种阻燃导电热塑性硫化橡胶材料，其原料按重量份包括：三元乙丙橡胶220份、聚丙烯90份、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐8份、乙烯-醋酸乙烯酯橡胶6份、滑石粉37份、导电碳纳米管22份、纳米氮化硅5份、硫酸钙晶须11份、氮化铝5.8份、碳酸钙8.3份、蒙脱土7份、硬脂酸0.88份、活性锌氧粉3.2份、活性硅酸钙3.7份、硫化体系0.9份、甲基丙烯酸4.3份、石蜡油10份、紫外线吸收剂4.3份、抗氧剂2.9份、季戊四醇硬脂酸酯2.7份、硅烷偶联剂Si-693.6份、硅烷偶联剂KH-5502.9份、阻燃剂8.5份；其中，所述纳米氮化硅为甲基丙烯酸锌改性纳米氮化硅；所述氮化铝为改性氮化铝，所采用的改性剂为酚醛树脂；所述碳酸钙为改性碳酸钙，所采用的改性剂为甲基丙烯酸；所述硫化体系包括硫化剂和促进剂，且硫化剂、促进剂的重量比为2：3；所述硫化剂为硫磺、三烯丙基异氰脲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化异丙基苯按重量比为0.5：1.5：3：8：2的混合物；所述促进剂为促进剂TMTD、促进剂TMTM、促进剂D、促进剂DM按重量比为10：3：5：1的混合物；所述紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UV-326；所述抗氧剂为抗氧剂1076；所述阻燃剂为纳米氢氧化铝、纳米氢氧化镁、锡酸锌、季戊四醇、三聚氰胺、含磷阻燃剂按重量比为2：15：1：10：2：8的混合物；所述含磷阻燃剂按照以下工艺进行制备：将水滑石加入甲苯中，超声分散后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液，其中，水滑石与3-氨丙基三乙氧基硅烷的重量比为10：1，加热至回流后反应3h，降温至室温后过滤得到物料A；将物料A、对羟基苯甲醛和二氯甲烷混合均匀，在氮气的保护下室温反应6h，然后加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，其中，物料A、对羟基苯甲醛、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的重量比为10：2：3，搅拌反应10h，反应结束后除去二氯甲烷得到所述含磷阻燃剂。实施例4本发明提出的一种阻燃导电热塑性硫化橡胶材料，其原料按重量份包括：三元乙丙橡胶130份、聚丙烯70份、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐5.8份、乙烯-醋酸乙烯酯橡胶12份、滑石粉13份、导电炭黑11份、镀镍石墨3份、银包覆玻璃微珠3份、纳米氮化硅13份、硫酸钙晶须8份、氮化铝8.6份、碳酸钙4.6份、蒙脱土6份、硬脂酸0.5份、活性锌氧粉4份、活性硅酸钙2份、硫化体系2.1份、甲基丙烯酸3.8份、石蜡油13份、紫外线吸收剂2.9份、抗氧剂4.3份、氧化聚乙烯0.8份、氯化石蜡0.6份、硬脂酸0.2份、硅烷偶联剂Si-694.3份、硅烷偶联剂KH-5501.8份、阻燃剂13份；其中，所述纳米氮化硅为甲基丙烯酸锌改性纳米氮化硅；所述氮化铝为改性氮化铝，所采用的改性剂为硅烷偶联剂；所述碳酸钙为改性碳酸钙，所采用的改性剂为甲基丙烯酸；所述硫化体系包括硫化剂和促进剂，且硫化剂、促进剂的重量比为5：1；所述硫化剂为硫磺、三烯丙基异氰脲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化异丙基苯按重量比为1.5：0.3：9：3：6的混合物；所述促进剂为促进剂TMTD、促进剂TMTM、促进剂D、促进剂DM按重量比为2：10：1：3的混合物；所述紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UV-531；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂626、2-巯基苯并咪唑按重量比为3：5：2的混合物；所述阻燃剂为纳米氢氧化铝、纳米氢氧化镁、锡酸锌、季戊四醇、三聚氰胺、含磷阻燃剂按重量比为10：3：5：3：10：1的混合物；所述含磷阻燃剂按照以下工艺进行制备：将水滑石加入甲苯中，超声分散后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液，其中，水滑石与3-氨丙基三乙氧基硅烷的重量比为5：1，加热至回流后反应5h，降温至室温后过滤得到物料A；将物料A、对羟基苯甲醛和二氯甲烷混合均匀，在氮气的保护下室温反应3h，然后加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，其中，物料A、对羟基苯甲醛、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的重量比为20：1：4，搅拌反应6h，反应结束后除去二氯甲烷得到所述含磷阻燃剂。实施例5本发明提出的一种阻燃导电热塑性硫化橡胶材料，其原料按重量份包括：三元乙丙橡胶200份、聚丙烯80份、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐7份、乙烯-醋酸乙烯酯橡胶12份、滑石粉27份、银包覆玻璃微珠15份、聚苯胺12份、纳米氮化硅11份、硫酸钙晶须12份、氮化铝8.5份、碳酸钙7.6份、蒙脱土5.8份、硬脂酸0.68份、活性锌氧粉3.2份、活性硅酸钙4.3份、硫化体系2.1份、甲基丙烯酸3.7份、石蜡油13份、紫外线吸收剂3.2份、抗氧剂4份、润滑剂2份、硅烷偶联剂Si-693.5份、硅烷偶联剂KH-5502.8份、阻燃剂12份；其中，所述纳米氮化硅为甲基丙烯酸锌改性纳米氮化硅；所述氮化铝为改性氮化铝，所采用的改性剂为酚醛树脂、硅烷偶联剂按重量比为4：3的混合物；所述碳酸钙为改性碳酸钙，所采用的改性剂为甲基丙烯酸；所述硫化体系包括硫化剂和促进剂，且硫化剂、促进剂的重量比为3：2；所述硫化剂为硫磺、三烯丙基异氰脲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化异丙基苯按重量比为1：1.2：6：5：4的混合物；所述促进剂为促进剂TMTD、促进剂TMTM、促进剂D、促进剂DM按重量比为6：7：2：2的混合物；所述紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UV-326、紫外线吸收剂UV-531按重量比为3：2的混合物；所述抗氧剂为抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂626、2-巯基苯并咪唑、抗氧剂168、抗氧剂DLTDP、抗氧剂DTDTP按任意重量比的混合物；所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、氧化聚乙烯、氯化石蜡、硬脂酸、硬脂酸钡按任意重量比的混合物；所述阻燃剂为纳米氢氧化铝、纳米氢氧化镁、锡酸锌、季戊四醇、三聚氰胺、含磷阻燃剂按重量比为6：11：3：8：7：6的混合物；所述含磷阻燃剂按照以下工艺进行制备：按重量份将8份水滑石加入20份甲苯中，超声分散20min后加入5份质量分数为20wt％的3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液，加热至回流后反应4h，降温至室温后过滤得到物料A；按重量份将12份物料A、1.7份对羟基苯甲醛和30份二氯甲烷混合均匀，在氮气的保护下室温反应5h，然后加入3.8份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，搅拌反应8h，反应结束后除去二氯甲烷得到所述含磷阻燃剂。对本发明实施例1-5中所述的阻燃导电热塑性硫化橡胶材料进行性能测试，其结果如下表所示：性能实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5拉伸强度/MPa18.518.718.51818.8断裂伸长率/％760775750740765压缩永久变形/％9.18.48.68.88.2体积电阻3×1034×1033×1033.5×1032×103表面电阻/Ω4×1024×1023×1022×1022×102阻燃UL94标准V0V0V0V0V0以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3