一种丁苯橡胶中含硫噻唑添加剂的定量分析方法
【专利摘要】本发明属于高分子材料检测的技术领域，具体的说，涉及一种丁苯橡胶中含硫噻唑添加剂的定量分析方法。该丁苯橡胶中含硫噻唑添加剂的定量分析方法包括样品干燥并粉碎、溶解、萃取以及检测的步骤，该方法操作性强且测量苯橡胶中含硫噻唑添加剂的含量准确度高。
【专利说明】
一种丁苯橡胶中含硫噻唑添加剂的定量分析方法
技术领域
[0001]本发明属于高分子材料检测的技术领域，具体的说，涉及一种丁苯橡胶中含硫噻唑添加剂的定量分析方法。
[0002]【背景技术】
[0003]丁苯橡胶是最大的通用合成橡胶，也是最早实现工业化生产的橡胶之一，它是由丁二烯和苯乙烯的无规共聚物，其物理性能、加工性能以及制品使用性能接近于天然橡胶， 有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度优于天然橡胶，可与天然橡胶以及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。苯橡胶在未硫化之前，分子之间没有产生交联，因此缺乏良好的物理机械性能，实用价值不大。 当橡胶加入硫化剂以后，经热处理或其他方式能使橡胶分子之间产生交联，形成三维网状结构，从而使其性能大大改善，尤其是橡胶的定伸应力、弹性、硬度、拉伸强度等一系列物理机械性能都会大大提高。橡胶大分子在加热下与交联剂硫磺发生化学反应，交联成为立体网状结构的过程。经过硫化后的橡胶称硫化胶。硫化是橡胶加工中的最后一个工序，可以得到定型的具有实用价值的橡胶制品。硫化工艺中，橡胶硫化主要使用硫磺来进行，但是硫磺与橡胶的反应非常慢，通常需要加入橡胶促进剂，橡胶促进剂能促使硫化剂活化，从而加快硫化剂与橡胶分子的交联反应，达到缩短硫化时间和降低硫化温度的效果。其中，2—巯基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑是非常常见的硫化促进剂。但是，2—巯基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑具有令人不愉快的气味，具有低毒，会刺激皮肤和黏膜，能引起皮炎以及难以治疗的皮肤溃疡，并可致敏。在橡胶制品加工过程中应该严格的控制，对2—巯基苯并噻唑在成品中的残留含量有严格的要求。国际上对橡胶制品中有毒有害、可致敏性物质都有一定的要求，现行欧盟对有害物质的分类和限制主要基于67/548/EEC和76/769/EEC指令，受限制物质有CMR—致癌、致畸及生物毒性物质;美国材料技术委员会对橡胶促进剂也有明确的要求。因此，迫切需要设计一种准确度高、可操作性强的定量分析丁苯橡胶中含硫噻唑添加剂含量的方法。
[0004]
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是提供一种丁苯橡胶中含硫噻唑添加剂的定量分析方法，该方法操作性强且测量苯橡胶中含硫噻唑添加剂的含量准确度高。
[0006]为了实现上述发明目的，本发明采取了以下技术方案:一种丁苯橡胶中含硫噻唑添加剂的定量分析方法，所述定量分析方法包括如下步骤:1)样品干燥并粉碎:将丁苯橡胶样品经混炼脱水并粉碎，所得细粉的平均粒径为80-500iim；2)溶解:将步骤1)中细粉与有机溶剂混合溶解，所得的溶液标记为A溶液；3)萃取:向步骤2)中的A溶液加入醇并振荡，萃取分离，得到萃取溶液，除去萃取溶液中的液体溶剂，即得硫噻唑添加剂；4)检测:将步骤3)中的硫噻唑添加剂进行定量分析。
[0007]在一种实施方式中，步骤1)中所述混炼的温度为70-95°C。[〇〇〇8]在一种实施方式中，步骤2)中所述有机溶剂为苯或甲苯。
[0009]在一种实施方式中，步骤2)中所述细粉与有机溶剂混合溶解是在振荡的条件下进行溶解。
[0010]在一种实施方式中，步骤3)中所述醇为甲醇、乙醇或丙醇；优选地，步骤3)中所述醇为甲醇。
[0011]在一种实施方式中，步骤3)中所述振荡时间为1-4小时。
[0012]在一种实施方式中，所述硫噻唑添加剂为2-巯基苯并噻唑或二硫化二苯并噻唑。
[0013]在一种实施方式中，步骤4)中定量分析的方法为高效液相色谱法、液相色谱质谱联用法、气相色谱质谱联用法、核磁共振法、傅立叶变换红外光谱法、质谱法中的一种或多种。
[0014]在一种实施方式中，步骤4)中定量分析的方法为高效液相色谱法。
[0015]参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
[0016]【具体实施方式】
[0017]除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
[0018]如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、 “具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0019]连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时， 其仅限定在该子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0020]当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、 “1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0021]此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求 (即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显指单数形式。
[0022]—种丁苯橡胶中含硫噻唑添加剂的定量分析方法，所述定量分析方法包括如下步骤:1)样品干燥并粉碎:将丁苯橡胶样品经混炼脱水并粉碎，所得细粉的平均粒径为80-500]im〇
[0023]本发明中，所述丁苯橡胶(butadiene styrene rubber，SBR)是以丁二稀和苯乙稀为单体合成的一种通用合成橡胶。其加工性能良好，并且制成成品后与天然橡胶性能接近， 物理机械性能良好，是目前合成橡胶中产量最大的胶种。根据合成方法分类主要有乳聚丁苯橡胶和溶聚丁苯橡胶两种。其物理性能、加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化剂硫化速度较天然橡胶更为优良，广泛用于轮胎、胶带、胶管、 电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。
[0024]橡胶在未硫化之前，分子之间没有产生交联，因此缺乏良好的物理机械性能，实用价值不大。当橡胶加入硫化剂以后，经热处理或其他方式能使橡胶分子之间产生交联，形成三维网状结构，从而使其性能大大改善，尤其是橡胶的定伸应力、弹性、硬度、拉伸强度等一系列物理机械性能都会大大提高。橡胶大分子在加热下与交联剂硫磺发生化学反应，交联成为立体网状结构的过程。经过硫化后的橡胶称硫化胶。硫化是橡胶加工中的最后一个工序，可以得到定型的具有实用价值的橡胶制品。
[0025]硫化工艺中，橡胶硫化主要使用硫磺来进行，但是硫磺与橡胶的反应非常慢，通常需要加入橡胶促进剂，橡胶促进剂能促使硫化剂活化，从而加快硫化剂与橡胶分子的交联反应，达到缩短硫化时间和降低硫化温度的效果。但是橡胶促进剂的用量对于丁苯橡胶硫化的起到较大的影响。
[0026]本发明所述丁苯橡胶可以是丁苯橡胶、改性的丁苯橡胶或丁二烯-苯乙烯的共聚物，也可以是丁苯橡胶和其他高分子聚合物的共混体系。[〇〇27]本发明所述的丁苯橡胶样品是经过硫化工艺处理的，在硫化工艺处理过程中加入了橡胶硫化促进剂，橡胶硫化促进剂为2—疏基苯并噻卩坐或二硫化二苯并噻卩坐，能促使硫化剂活化，从而加快硫化剂与橡胶分子的交联反应，达到缩短硫化时间和降低硫化温度的效果。但是，2—巯基苯并噻唑或二硫化二苯并噻唑具有低毒，会刺激皮肤和黏膜，能引起皮炎以及难以治疗的皮肤溃疡，并可致敏。在橡胶制品加工过程中应该严格的控制，对2—巯基苯并噻唑在成品中的残留含量有严格的要求。
[0028]本发明中，含硫噻唑添加剂作为丁苯橡胶中的硫化促进剂。
[0029]含硫噻唑类促进剂是一种半超速酸性促进剂，焦烧时间较短，常与氧化锌和硬脂酸配合使用，在天然橡胶和各类合成橡胶中均有较好的硫化促进作用。
[0030]本发明中，所述含硫噻唑类促进剂并没有特别的限制，包括但不限于，2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑中的任意一种。
[0031]本发明中所述混炼的工艺:将丁苯橡胶成品直径为0.l-0.6mm颗粒，在辊距为6-8mm，辊温70-95 °C的条件下在炼胶机上反复辊压成片，优选地，辊温为80 °C。将丁苯橡胶进行混炼的目的是使干燥的丁苯橡胶进一步的烘干脱水，提高检测的准确性。[〇〇32]本发明采用微波消解的方式粉碎丁苯橡胶，所得碎片的体积平均粒径为80-500y m，优选为80-300_。体积平均粒径测试使用英国的AUT0SIZERIIC型体积平均粒径仪测Z均体积平均粒径。称取样品并筛分，将大于500mi体积平均粒径的粒子进行微波消解，10-15分钟过后，再筛分，将大于500WI1体积平均粒径的粒子进行微波消解，依次循环，直至全部的碎片体积平均粒径均在80-500M1之间。微波消解仪采用美国CEM mars5 MARS6。将丁苯橡胶粉碎的目的在于降低丁苯橡胶在有机溶剂中的溶胀，加快在有机溶剂中的溶解，让硫噻唑添加剂可以完全从丁苯橡胶溶解于有机溶剂中，提高检测效率。
[0033]2)溶解:将步骤1)中细粉与有机溶剂混合溶解，所得的溶液标记为A溶液;溶解是在振荡的条件下进行溶解，因为丁苯橡胶在有机溶剂中首先会溶胀，如果样品量和溶剂的比例偏大，就很难完全溶解，使用振荡仪振荡溶解，可以较快的使溶液变为均匀的液体，减少溶剂的使用量。[〇〇34]3)萃取:向步骤2)中的A溶液加入醇并振荡，萃取分离，得到萃取溶液，除去萃取溶液中的液体溶剂，即得硫噻唑添加剂。萃取的步骤为:在振荡的条件下，向A溶液中加入醇， 振荡时间为1-4小时后，将溶液进行萃取，得到含有硫噻唑添加剂的萃取液，将萃取液用旋转蒸发仪进行旋蒸，除去有机溶剂和醇，得到硫噻唑添加剂，并将硫噻唑添加剂用丙酮洗涤。丁苯橡胶会在醇中凝聚，而硫噻唑添加剂会继续溶解在溶剂中，通过多次萃取分离，得到萃取液，并将萃取液中的溶剂旋蒸除去。在加入醇的过程中，并振荡是为了防止丁苯橡胶在醇中迅速产生块大的胶体，将硫噻唑添加剂又重新包裹在胶体内。同时加完醇后，继续振荡一段时间，以保证丁苯橡胶在溶液中充分凝聚。但振荡时间较长时，会导致硫噻唑添加剂会与丁苯橡胶胶体继续混合，造成分离不能完全;在一种优选地实施方式中，所述振荡时间为1-4小时。[〇〇35] 在一种优选地实施方式中，步骤3)中所述醇为甲醇、乙醇或丙醇；更优选地，步骤 3)中所述醇为甲醇。在一种优选地实施方式中，步骤2)中所述有机溶剂为苯或甲苯。
[0036]4)检测:将步骤3)中的硫噻唑添加剂进行定量分析。
[0037]在一种优选地实施方式中，所述硫噻唑添加剂为2-巯基苯并噻唑或二硫化二苯并噻唑。[〇〇38]在一种优选地实施方式中，步骤4)中定量分析的方法为高效液相色谱法、液相色谱质谱联用法、气相色谱质谱联用法、核磁共振法、傅立叶变换红外光谱法、质谱法中的一种或多种;更优选地，步骤4)中定量分析的方法为高效液相色谱法。[〇〇39]实施方式:实施方式1，一种丁苯橡胶中含硫噻唑添加剂的定量分析方法，所述定量分析方法包括如下步骤:1)样品干燥并粉碎:将丁苯橡胶样品经混炼脱水并粉碎，所得细粉的平均粒径为80-500]im；2)溶解:将步骤1)中细粉与有机溶剂混合溶解，所得的溶液标记为A溶液；3)萃取:向步骤2)中的A溶液加入醇并振荡，萃取分离，得到萃取溶液，除去萃取溶液中的液体溶剂，即得硫噻唑添加剂；4)检测:将步骤3)中的硫噻唑添加剂进行定量分析。
[0040]实施方式2,与实施方式1相同，不同的地方是，步骤1)中所述混炼的温度为70-95r。[〇〇41]实施方式3,与实施方式1相同，不同的地方是，步骤2)中所述有机溶剂为苯或甲苯。[〇〇42]实施方式4,与实施方式1相同，不同的地方是，步骤2)中所述细粉与有机溶剂混合溶解是在振荡的条件下进行溶解。
[0043]实施方式5,与实施方式1相同，不同的地方是，步骤3)中所述醇为甲醇、乙醇或丙醇。
[0044]实施方式6,与实施方式5相同，不同的地方是，步骤3)中所述醇为甲醇。
[0045]实施方式7,与实施方式1相同，不同的地方是，步骤3)中所述振荡时间为1-4小时。
[0046]实施方式8,与实施方式1相同，不同的地方是，所述硫噻唑添加剂为2-巯基苯并噻唑或二硫化二苯并噻唑。[〇〇47]实施方式9，与实施方式1相同，不同的地方是，步骤4)中定量分析的方法为高效液相色谱法、液相色谱质谱联用法、气相色谱质谱联用法、核磁共振法、傅立叶变换红外光谱法、质谱法中的一种或多种。[〇〇48]实施方式10，与实施方式9相同，不同的地方是，步骤4)中定量分析的方法为高效液相色谱法。
[0049]下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0050]另外，如果没有其他说明，所用原料都是市售的。[0051 ] 实施例1样品为含有质量分数为1.5 %的2-巯基苯并噻唑的丁苯橡胶。[〇〇52]将直径为0.5mm颗粒丁苯橡胶样品在辊距为6mm，辊温80 °C的条件下，在炼胶机上反复辊压成片后，将混炼后的样品采用微波消解的方式粉碎，获得碎片的体积平均粒径为 400-500M1;取5g混炼并粉碎的样品加入圆底烧瓶中，并加入30ml的甲苯溶液，在振荡的条件下至样品溶解，所得的溶液标记为A溶液;在振荡的条件下，向A溶液中加入30ml的乙醇， 并振荡1小时，用乙醇萃取并分离，得到萃取溶液，用旋蒸的方式，除去萃取溶液中的液体溶剂，即得硫噻唑添加剂；本发明中对2-巯基苯并噻唑进行高效液相色谱的检测；液相色谱的条件:高效液相色谱仪:Agilent 1100，C18反相液相色谱柱，流动相为甲醇/磷酸二氢钠体积比80/20;流量为1.0 ml/min;柱温30°C ;检测波长为320nm。[〇〇53] 标准曲线配制:配制2-巯基苯并噻唑的质量浓度分别为:0.1mg/L、lmg/L、5mg/L、 10mg/L、15mg/L。线性拟合标准曲线为:y=3 ? 95x+0 ? 733，R=0 ? 9998。[〇〇54]采用外标法测出样品中2-巯基苯并噻唑含量为1.47%。
[0055] 实施例2样品为含有质量分数为1.5 %的2-巯基苯并噻唑的丁苯橡胶。[〇〇56]将直径为0.6mm颗粒丁苯橡胶样品在辊距为6mm，辊温80 °C的条件下，在炼胶机上反复辊压成片后，将混炼后的样品采用微波消解的方式粉碎，获得碎片的体积平均粒径为 300-400M1;取5g混炼并粉碎的样品加入圆底烧瓶中，并加入30ml的甲苯溶液，在振荡的条件下至样品溶解，所得的溶液标记为A溶液;在振荡的条件下，向A溶液中加入30ml的乙醇， 并振荡1小时，用乙醇萃取并分离，得到萃取溶液，用旋蒸的方式，除去萃取溶液中的液体溶剂，即得硫噻唑添加剂；本发明中对2-巯基苯并噻唑进行高效液相色谱的检测；液相色谱的条件:高效液相色谱仪:Agilent 1100，C18反相液相色谱柱，流动相为甲醇/磷酸二氢钠体积比80/20;流量为1.0 ml/min;柱温30°C ;检测波长为320nm。[〇〇57] 标准曲线配制:配制2-巯基苯并噻唑的质量浓度分别为:0.1mg/L、lmg/L、5mg/L、 10mg/L、15mg/L。线性拟合标准曲线为:y=3 ? 95x+0 ? 733，R=0 ? 9998。[〇〇58]采用外标法测出样品中2-巯基苯并噻唑含量为1.485%。[〇〇59] 实施例3样品为含有质量分数为1.5 %的2-巯基苯并噻唑的丁苯橡胶。
[0060]将直径为0.5mm颗粒丁苯橡胶样品在辊距为6mm，辊温80 °C的条件下，在炼胶机上反复辊压成片后，将混炼后的样品采用微波消解的方式粉碎，获得碎片的体积平均粒径为 300-400M1;取5g混炼并粉碎的样品加入圆底烧瓶中，并加入30ml的甲苯溶液，在振荡的条件下至样品溶解，所得的溶液标记为A溶液;在振荡的条件下，向A溶液中加入30ml的乙醇， 并振荡4小时，用乙醇萃取并分离，得到萃取溶液，用旋蒸的方式，除去萃取溶液中的液体溶剂，即得硫噻唑添加剂；本发明中对2-巯基苯并噻唑进行高效液相色谱的检测；液相色谱的条件:高效液相色谱仪:Agilent 1100，C18反相液相色谱柱，流动相为甲醇/磷酸二氢钠体积比80/20;流量为1.0 ml/min;柱温30°C ;检测波长为320nm。[〇〇611 标准曲线配制:配制2-巯基苯并噻唑的质量浓度分别为:0.1mg/L、lmg/L、5mg/L、 10mg/L、15mg/L。线性拟合标准曲线为:y=3 ? 95x+0 ? 733，R=0 ? 9998。[〇〇62]采用外标法测出样品中2-巯基苯并噻唑含量为1.492%。
[0063] 实施例4样品为含有质量分数为1.5 %的2-巯基苯并噻唑的丁苯橡胶。[〇〇64]将直径为0.5mm颗粒丁苯橡胶样品在辊距为6mm，辊温80 °C的条件下，在炼胶机上反复辊压成片后，将混炼后的样品采用微波消解的方式粉碎，获得碎片的体积平均粒径为 200-300M1;取5g混炼并粉碎的样品加入圆底烧瓶中，并加入30ml的甲苯溶液，在振荡的条件下至样品溶解，所得的溶液标记为A溶液;在振荡的条件下，向A溶液中加入30ml的甲醇， 并振荡2小时，用甲醇萃取并分离，得到萃取溶液，用旋蒸的方式，除去萃取溶液中的液体溶剂，即得硫噻唑添加剂；本发明中对2-巯基苯并噻唑进行高效液相色谱的检测；液相色谱的条件:高效液相色谱仪:Agilent 1100，C18反相液相色谱柱，流动相为甲醇/磷酸二氢钠体积比80/20;流量为1.0 ml/min;柱温30°C ;检测波长为320nm。[〇〇65] 标准曲线配制:配制2-巯基苯并噻唑的质量浓度分别为:0.1mg/L、lmg/L、5mg/L、 10mg/L、15mg/L。线性拟合标准曲线为:y=3 ? 95x+0 ? 733，R=0 ? 9998。[〇〇66]采用外标法测出样品中2-巯基苯并噻唑含量为1.496%。
[0067] 实施例5样品为含有质量分数为1.5 %的2-巯基苯并噻唑的丁苯橡胶。[〇〇68]将直径为0.5mm颗粒丁苯橡胶样品在辊距为6mm，辊温80 °C的条件下，在炼胶机上反复辊压成片后，将混炼后的样品采用微波消解的方式粉碎，获得碎片的体积平均粒径为 100-200M1;取5g混炼并粉碎的样品加入圆底烧瓶中，并加入30ml的甲苯溶液，在振荡的条件下至样品溶解，所得的溶液标记为A溶液;在振荡的条件下，向A溶液中加入30ml的甲醇，并振荡3小时，用甲醇萃取并分离，得到萃取溶液，用旋蒸的方式，除去萃取溶液中的液体溶剂，即得硫噻唑添加剂；本发明中对2-巯基苯并噻唑进行高效液相色谱的检测；液相色谱的条件:高效液相色谱仪:Agilent 1100，C18反相液相色谱柱，流动相为甲醇/磷酸二氢钠体积比80/20;流量为1.0 ml/min;柱温30°C ;检测波长为320nm。[〇〇69] 标准曲线配制:配制2-巯基苯并噻唑的质量浓度分别为:0.1mg/L、lmg/L、5mg/L、 10mg/L、15mg/L。线性拟合标准曲线为:y=3 ? 95x+0 ? 733，R=0 ? 9998。[〇〇7〇]采用外标法测出样品中2-巯基苯并噻唑含量为1.498%。[〇〇71] 实施例6样品为含有质量分数为1 %的2-巯基苯并噻唑的丁苯橡胶。[〇〇72]将直径为0.3mm颗粒丁苯橡胶样品在辊距为6mm，辊温90 °C的条件下，在炼胶机上反复辊压成片后，将混炼后的样品采用微波消解的方式粉碎，获得碎片的体积平均粒径为 80-1 OOmi;取5g混炼并粉碎的样品加入圆底烧瓶中，并加入30ml的甲苯溶液，在振荡的条件下至样品溶解，所得的溶液标记为A溶液;在振荡的条件下，向A溶液中加入30ml的丙醇，并振荡2小时，用丙醇萃取并分离，得到萃取溶液，用旋蒸的方式，除去萃取溶液中的液体溶剂，即得硫噻唑添加剂；本发明中对2-巯基苯并噻唑进行高效液相色谱的检测；液相色谱的条件:高效液相色谱仪:Agilent 1100，C18反相液相色谱柱，流动相为甲醇/磷酸二氢钠体积比80/20;流量为1.0 ml/min;柱温30°C ;检测波长为320nm。[〇〇73] 标准曲线配制:配制2-巯基苯并噻唑的质量浓度分别为:0.1mg/L、lmg/L、5mg/L、 10mg/L、15mg/L。线性拟合标准曲线为:y=3 ? 95x+0 ? 733，R=0 ? 9998。[〇〇74]采用外标法测出样品中2-巯基苯并噻唑含量为0.98%。[〇〇75] 实施例7样品为含有质量分数为1 %的2-巯基苯并噻唑的丁苯橡胶。[〇〇76]将直径为0.5mm颗粒丁苯橡胶样品在辊距为6mm，辊温80 °C的条件下，在炼胶机上反复辊压成片后，将混炼后的样品采用微波消解的方式粉碎，获得碎片的体积平均粒径为 80-1 OOmi ;取5g混炼并粉碎的样品加入圆底烧瓶中，并加入30ml的苯溶液，在振荡的条件下至样品溶解，所得的溶液标记为A溶液;在振荡的条件下，向A溶液中加入30ml的甲醇，并振荡4小时，用甲醇萃取并分离，得到萃取溶液，用旋蒸的方式，除去萃取溶液中的液体溶剂， 即得硫噻卩坐添加剂；本发明中对2-巯基苯并噻唑进行高效液相色谱的检测；液相色谱的条件:高效液相色谱仪:Agilent 1100，C18反相液相色谱柱，流动相为甲醇/磷酸二氢钠体积比80/20;流量为1.0 ml/min;柱温30°C ;检测波长为320nm。[〇〇77] 标准曲线配制:配制2-巯基苯并噻唑的质量浓度分别为:0.1mg/L、lmg/L、5mg/L、 10mg/L、15mg/L。线性拟合标准曲线为:y=3 ? 95x+0 ? 733，R=0 ? 9998。[〇〇78]采用外标法测出样品中2-巯基苯并噻唑含量为0.996%。[〇〇79] 实施例8样品为含有质量分数为1.5 %的二硫化二苯并噻唑的丁苯橡胶。
[0080]将直径为0.5mm颗粒丁苯橡胶样品在辊距为6mm，辊温80 °C的条件下，在炼胶机上反复辊压成片后，将混炼后的样品采用微波消解的方式粉碎，获得碎片的体积平均粒径为 100-300M1;取5g混炼并粉碎的样品加入圆底烧瓶中，并加入30ml的甲苯溶液，在振荡的条件下至样品溶解，所得的溶液标记为A溶液;在振荡的条件下，向A溶液中加入30ml的甲醇， 并振荡2小时，用甲醇萃取并分离，得到萃取溶液，用旋蒸的方式，除去萃取溶液中的液体溶剂，即得硫噻唑添加剂；本发明中对二硫化二苯并噻唑进行高效液相色谱的检测；液相色谱的条件:高效液相色谱仪:Agilent 1100，C18反相液相色谱柱，流动相为甲醇/磷酸二氢钠体积比80/20;流量为1.0 ml/min;柱温30°C ;检测波长为320nm。[00811 标准曲线配制:配制二硫化二苯并噻唑的质量浓度分别为:0 ? lmg/L、lmg/L、5mg/ L、1 Omg/L、15mg/L。线性拟合标准曲线为:y=3 ? 95x+0 ? 733，R=0 ? 9998。[〇〇82]采用外标法测出样品中二硫化二苯并噻唑含量为1.486%。
[0083] 实施例9样品为含有质量分数为1.5 %的二硫化二苯并噻唑的丁苯橡胶。[〇〇84]将直径为0.5mm颗粒丁苯橡胶样品在辊距为6mm，辊温80 °C的条件下，在炼胶机上反复辊压成片后，将混炼后的样品采用微波消解的方式粉碎，获得碎片的体积平均粒径为 80-1 50mi;取5g混炼并粉碎的样品加入圆底烧瓶中，并加入30ml的甲苯溶液，在振荡的条件下至样品溶解，所得的溶液标记为A溶液;在振荡的条件下，向A溶液中加入30ml的甲醇，并振荡3小时，用甲醇萃取并分离，得到萃取溶液，用旋蒸的方式，除去萃取溶液中的液体溶剂，即得硫噻唑添加剂；本发明中对二硫化二苯并噻唑进行高效液相色谱的检测；液相色谱的条件:高效液相色谱仪:Agilent 1100，C18反相液相色谱柱，流动相为甲醇/磷酸二氢钠体积比80/20;流量为1.0 ml/min;柱温30°C ;检测波长为320nm。[〇〇85] 标准曲线配制:配制二硫化二苯并噻唑的质量浓度分别为:0 ? lmg/L、lmg/L、5mg/ L、1 Omg/L、15mg/L。线性拟合标准曲线为:y=3 ? 95x+0 ? 733，R=0 ? 9998。[〇〇86]采用外标法测出样品中二硫化二苯并噻唑含量为1.493%。
[0087] 实施例10样品为含有质量分数为1%的二硫化二苯并噻唑的丁苯橡胶。[〇〇88]将直径为0.5mm颗粒丁苯橡胶样品在辊距为6mm，辊温80 °C的条件下，在炼胶机上反复辊压成片后，将混炼后的样品采用微波消解的方式粉碎，获得碎片的体积平均粒径为 80-1 OOmi;取5g混炼并粉碎的样品加入圆底烧瓶中，并加入30ml的甲苯溶液，在振荡的条件下至样品溶解，所得的溶液标记为A溶液;在振荡的条件下，向A溶液中加入30ml的甲醇，并振荡4小时，用甲醇萃取并分离，得到萃取溶液，用旋蒸的方式，除去萃取溶液中的液体溶剂，即得硫噻唑添加剂；本发明中对二硫化二苯并噻唑进行高效液相色谱的检测；液相色谱的条件:高效液相色谱仪:Agilent 1100，C18反相液相色谱柱，流动相为甲醇/磷酸二氢钠体积比80/20;流量为1.0 ml/min;柱温30°C ;检测波长为320nm。[〇〇89] 标准曲线配制:配制二硫化二苯并噻唑的质量浓度分别为:0 ? lmg/L、lmg/L、5mg/ L、1 Omg/L、15mg/L。线性拟合标准曲线为:y=3 ? 95x+0 ? 733，R=0 ? 9998。
[0090]采用外标法测出样品中二硫化二苯并噻唑含量为0.998%。
[0091] 实施例11样品为含有质量分数为1 %的二硫化二苯并噻唑的丁苯橡胶。[〇〇92]将直径为0.5mm颗粒丁苯橡胶样品在辊距为6mm，辊温80 °C的条件下，在炼胶机上反复辊压成片后，将混炼后的样品采用微波消解的方式粉碎，获得碎片的体积平均粒径为 80-1 OOmi;取5g混炼并粉碎的样品加入圆底烧瓶中，并加入30ml的甲苯溶液，在振荡的条件下至样品溶解，所得的溶液标记为A溶液;在振荡的条件下，向A溶液中加入30ml的甲醇，并振荡1小时，用甲醇萃取并分离，得到萃取溶液，用旋蒸的方式，除去萃取溶液中的液体溶剂，即得硫噻唑添加剂；本发明中对二硫化二苯并噻唑进行高效液相色谱的检测；液相色谱的条件:高效液相色谱仪:Agilent 1100，C18反相液相色谱柱，流动相为甲醇/磷酸二氢钠体积比80/20;流量为1.0 ml/min;柱温30°C ;检测波长为320nm。[〇〇93] 标准曲线配制:配制二硫化二苯并噻唑的质量浓度分别为:0 ? lmg/L、lmg/L、5mg/ L、1 Omg/L、15mg/L。线性拟合标准曲线为:y=3 ? 95x+0 ? 733，R=0 ? 9998。[〇〇94]采用外标法测出样品中二硫化二苯并噻唑含量为0.99%。
[0095] 对比例1样品为含有质量分数为1 %的2-巯基苯并噻唑的丁苯橡胶。[0〇96]取5g直径为0.5mm颗粒的丁苯橡胶样品加入圆底烧瓶中，并加入30ml的苯溶液，在振荡的条件下至样品溶解，所得的溶液标记为A溶液;在振荡的条件下，向A溶液中加入30ml 的甲醇，并振荡4小时，用甲醇萃取并分离，得到萃取溶液，用旋蒸的方式，除去萃取溶液中的液体溶剂，即得硫噻唑添加剂；本发明中对2-巯基苯并噻唑进行高效液相色谱的检测；液相色谱的条件:高效液相色谱仪:Agilent 1100，C18反相液相色谱柱，流动相为甲醇/磷酸二氢钠体积比80/20;流量为1.0 ml/min;柱温30°C ;检测波长为320nm。[〇〇97] 标准曲线配制:配制2-巯基苯并噻唑的质量浓度分别为:0.1mg/L、lmg/L、5mg/L、 10mg/L、15mg/L。线性拟合标准曲线为:y=3 ? 95x+0 ? 733，R=0 ? 9998。[〇〇98]采用外标法测出样品中2-巯基苯并噻唑含量为0.2%。
[0099]对比例2样品为含有质量分数为1 %的2-巯基苯并噻唑的丁苯橡胶。
[0100]将直径为〇.5mm颗粒丁苯橡胶样品在辊距为6mm，辊温80 °C的条件下，在炼胶机上反复辊压成片后，将混炼后的样品采用微波消解的方式粉碎，获得碎片的体积平均粒径为 700-900M1;取5g混炼并粉碎的样品加入圆底烧瓶中，并加入30ml的苯溶液，在振荡的条件下至样品溶解，所得的溶液标记为A溶液;在振荡的条件下，向A溶液中加入30ml的甲醇，并振荡4小时，用甲醇萃取并分离，得到萃取溶液，用旋蒸的方式，除去萃取溶液中的液体溶剂，即得硫噻唑添加剂；本发明中对2-巯基苯并噻唑进行高效液相色谱的检测；液相色谱的条件:高效液相色谱仪:Agilent 1100，C18反相液相色谱柱，流动相为甲醇/磷酸二氢钠体积比80/20;流量为1.0 ml/min;柱温30°C ;检测波长为320nm。[〇1〇1] 标准曲线配制:配制2-巯基苯并噻唑的质量浓度分别为:0.1mg/L、lmg/L、5mg/L、 10mg/L、15mg/L。线性拟合标准曲线为:y=3 ? 95x+0 ? 733，R=0 ? 9998。
[0102]采用外标法测出样品中2-巯基苯并噻唑含量为0.63%。[〇1〇3] 对比例3样品为含有质量分数为1 %的2-巯基苯并噻唑的丁苯橡胶。
[0104]将直径为0.5mm颗粒丁苯橡胶样品在辊距为6mm，辊温80 °C的条件下，在炼胶机上反复辊压成片后，将混炼后的样品采用微波消解的方式粉碎，获得碎片的体积平均粒径为 80-1 OOmi ;取5g混炼并粉碎的样品加入圆底烧瓶中，并加入30ml的苯溶液，在振荡的条件下至样品溶解，所得的溶液标记为A溶液；向A溶液中加入30ml的甲醇，待丁苯橡胶凝聚之后， 用甲醇萃取并分离，得到萃取溶液，用旋蒸的方式，除去萃取溶液中的液体溶剂，即得硫噻唑添加剂；本发明中对2-巯基苯并噻唑进行高效液相色谱的检测；液相色谱的条件:高效液相色谱仪:Agilent 1100，C18反相液相色谱柱，流动相为甲醇/磷酸二氢钠体积比80/20;流量为1.0 ml/min;柱温30°C ;检测波长为320nm。[〇1〇5] 标准曲线配制:配制2-巯基苯并噻唑的质量浓度分别为:0.1mg/L、lmg/L、5mg/L、 10mg/L、15mg/L。线性拟合标准曲线为:y=3 ? 95x+0 ? 733，R=0 ? 9998。
[0106]采用外标法测出样品中2-巯基苯并噻唑含量为0.47%。
[0107]对比例4样品为含有质量分数为1 %的2-巯基苯并噻唑的丁苯橡胶。
[0108]将直径为0.5mm颗粒丁苯橡胶样品在辊距为6mm，辊温80 °C的条件下，在炼胶机上反复辊压成片后，将混炼后的样品采用微波消解的方式粉碎，获得碎片的体积平均粒径为 80-1 OOmi ;取5g混炼并粉碎的样品加入圆底烧瓶中，并加入30ml的苯溶液，在振荡的条件下至样品溶解，所得的溶液标记为A溶液;在振荡的条件下，向A溶液中加入30ml的甲醇，并振荡9小时，用甲醇萃取并分离，得到萃取溶液，用旋蒸的方式，除去萃取溶液中的液体溶剂， 即得硫噻卩坐添加剂；本发明中对2-巯基苯并噻唑进行高效液相色谱的检测；液相色谱的条件:高效液相色谱仪:Agilent 1100，C18反相液相色谱柱，流动相为甲醇/磷酸二氢钠体积比80/20;流量为1.0 ml/min;柱温30°C ;检测波长为320nm。[〇1〇9] 标准曲线配制:配制2-巯基苯并噻唑的质量浓度分别为:0.1mg/L、lmg/L、5mg/L、 10mg/L、15mg/L。线性拟合标准曲线为:y=3 ? 95x+0 ? 733，R=0 ? 9998。
[0110]采用外标法测出样品中2-巯基苯并噻唑含量为0.74%。
[0111]前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，
【申请人】的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。
【主权项】
1.一种丁苯橡胶中含硫噻挫添加剂的定量分析方法，其特征在于，所述定量分析方法 包括如下步骤:1)样品干燥并粉碎:将丁苯橡胶样品经混炼脱水并粉碎，所得细粉的平均粒径为80-500]im；2 )溶解:将步骤1)中细粉与有机溶剂混合溶解，所得的溶液标记为A溶液；3)萃取:向步骤2)中的A溶液加入醇并振荡，萃取分离，得到萃取溶液，除去萃取溶液中 的液体溶剂，即得硫噻唑添加剂；4)检测:将步骤3)中的硫噻唑添加剂进行定量分析。2.根据权利要求1所述的丁苯橡胶中含硫噻唑添加剂的定量分析方法，其特征在于，步 骤1)中所述混炼的温度为70-95°C。3.根据权利要求1所述的丁苯橡胶中含硫噻唑添加剂的定量分析方法，其特征在于，步 骤2)中所述有机溶剂为苯或甲苯。4.根据权利要求1所述的丁苯橡胶中含硫噻唑添加剂的定量分析方法，其特征在于，步 骤2)中所述细粉与有机溶剂混合溶解是在振荡的条件下进行溶解。5.根据权利要求1所述的丁苯橡胶中含硫噻唑添加剂的定量分析方法，其特征在于，步 骤3)中所述醇为甲醇、乙醇或丙醇。6.根据权利要求5所述的丁苯橡胶中含硫噻唑添加剂的定量分析方法，其特征在于，步 骤3)中所述醇为甲醇。7.根据权利要求1所述的丁苯橡胶中含硫噻唑添加剂的定量分析方法，其特征在于，步 骤3 )中所述振荡时间为1 -4小时。8.根据权利要求1所述的丁苯橡胶中含硫噻唑添加剂的定量分析方法，其特征在于，所 述硫噻唑添加剂为2-巯基苯并噻唑或二硫化二苯并噻唑。9.根据权利要求1所述的丁苯橡胶中含硫噻唑添加剂的定量分析方法，其特征在于，步 骤4)中定量分析的方法为高效液相色谱法、液相色谱质谱联用法、气相色谱质谱联用法、核 磁共振法、傅立叶变换红外光谱法、质谱法中的一种或多种。10.根据权利要求9所述的丁苯橡胶中含硫噻唑添加剂的定量分析方法，其特征在于， 步骤4)中定量分析的方法为高效液相色谱法。
【文档编号】G01N30/06GK105974019SQ201610308203
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】马浩, 朱雨生, 赵汶斌, 卢天邦
【申请人】上海瀚海检测技术股份有限公司