本发明涉及一种聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/二乙烯苯橡胶的制备方法和应用，属于改性沥青技术领域。
背景技术：
粉末丁苯橡胶(简称psbr)是传统块状橡胶的一种物理变异，一般指粒径在2毫米以内的未经硫化的生橡胶。psbr与传统的丁苯橡胶相比加工时省去了切胶工序，缩短了混炼周期，显著降低了加工过程能耗，而且配方中各组分能够均匀分散，混炼效果好。psbr可以采用螺杆挤出机、胶体磨等机械直接与塑料、沥青等材料进行共混，成为目前新兴的应用领域。1930年英国dunlop公司的e.a.murphy通过机械研磨并添加骨粉首次在实验室实现了天然橡胶的粉末化。1950年代美国b.f.goodrich公司采用传统块状橡胶物理机械研磨并添加隔离剂技术，生产出psbr，标志着psbr工业化成功。机械粉碎技术生产psbr，存在能耗高、成本高、产品粒径大等缺点。
物理粉碎法是将块状橡胶首先通过带有固定刀具或飞刀的粉碎机械，粉碎到适宜的粒径，然后经过筛孔板过筛，粒径不合格的颗粒返回粉碎机再进行粉碎。每循环一次补加一次隔离剂，合格的颗粒进入装有叶轮和辐射式叶片的细粉机。加入隔离剂进一步粉碎，符合粒径要求的颗粒通过筛网，最终形成产品。
将块状橡胶切成片状，将橡胶冷冻至玻璃化温度以下，再进行粉碎，可制得粒径较小的psbr。该生产技术尽管在粉碎阶段节约了能量，然而将片状橡胶冷却至玻璃化温度以下，需要消耗大量能量。
1986年日本toyosodomfg.公司研制成功了一种将块状丁苯橡胶粉碎为超微颗粒的化学粉碎方法，它与物理粉碎技术完全不同的是通过添加化学品和特定化学过程达到粉碎块状橡胶的效果。该公司在建立的试验装置上，进行了各种不同的粉碎试验。结果表明，块状橡胶采用该技术粉碎后.能够很容易的与各种填料以及添加剂混合，有力的改善了它们的分散性。但是采用机械粉碎法不仅要消耗高额的动能费用，同时还必需加入隔断剂才能保证粉碎后的胶屑不再粘联。
目前,psbr的合成技术主要采用乳液聚合技术,psbr的制备采用胶乳凝聚法.在e-sbr胶乳中加入适当的包覆剂、防老剂、填料等进行共凝聚，经过过滤、洗涤、干燥等工序加工而成，包覆剂选用非水溶性物质作包覆剂，它可在胶乳粒子表面形成一层胶体保护膜，从而将橡胶粒子隔离成粉末。传统的无机粉末隔离橡胶粒子生产psbr时会产生大量的粉尘，导至环境污染、危害人体健康。
psbr大量用于道路改性沥青和防水卷材。乳聚psbr与溶聚丁苯橡胶相比乳聚psbr具有分子量较大(mn＝20-26万)、分布较宽、支化度高且含少量凝胶、自粘性大且冷流、内聚力较高等特点。但支化度和内聚力高、少量凝胶的psbr在改性沥青中是不利于熔解加工的。乳聚psbr中苯乙烯的结合度最高不超过25wt％，苯乙烯在分子中呈现完全无规分布，聚合物中的少量凝胶是不能完全避免的。而市售的阴离子聚合丁苯橡胶如solprene-1205及相关的类似产品ssbr-1205的苯乙烯(s)/丁二烯(b)＝25/75，其中第一段聚苯乙烯含量不超过总苯乙烯量的17wt％,分子为线性结构，分子量mn＝14万，此丁苯橡胶与沥青制备自粘性防水卷材时在180℃下虽然熔解性能好，初粘性能好，但其分子支化度低，分子间缠结度低，聚合物内聚力低，导致剥离强度低，持粘时间短等不足之处。
在自粘性沥青防水卷材业，徐茂震，等：高耐热自粘聚合物改性沥青防水卷材的研制[j]，新型建筑材料及王双，聚合物改性沥青自粘防水卷材剥离性能研究[j]，材料研究和李卫国，段文峰，田凤兰.一种高耐热自粘橡胶沥青防水卷材：中国200710120808.3[p]2007—08—27.等文中描述了采用sbs、psbr、橡胶油等材料制备自粘改性沥青防水卷材，在上述技术中乳聚粉末psbr在与沥青混合时，即使是在180℃高速搅拌时，sbr表面熔涨，粒子间会局部粘接，减慢了乳聚psbr的熔解速度，通常psbr熔涨时间长达2.5h，这需要消耗大量的热能和加工时间；另外，乳聚psbr含有的凝胶会因不熔于沥青中，导致橡胶与沥青分层，改性效果不好，局部因无橡胶增塑，导致原本的沥青耐低温性不佳，玻璃化温度高，低温柔性差。值得强调的是自粘改性沥青防水卷材，选用sbs目的是提高改性沥青料的软化点、延度、强度和柔性等，sbs本身无自粘性，需要在软化油作用下才体现出粘性。另外在市售的自粘沥青防水卷材中，有些品牌只用sbs作为改性剂，而没有加入无规丁苯橡胶，这类产品低温柔性差，脆性温度＞-6℃，剥离强度也较低等缺点。
技术实现要素：
针对现有的粉末丁苯橡胶psbr在制备方法及在改性沥青上存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种具有特殊苯乙烯嵌段及共轭二烯和二乙烯基苯无规共聚嵌段结构，且具有较好的初粘性、低温柔性和剥离强度的粉末状聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯橡胶。
本发明的第二个目的是在于提供一种简单、低成本制备所述部分粉末状聚苯乙烯-聚共轭二烯橡胶的方法，该方法可在省去机器粉碎和不使用隔离剂条件下直接获得粉末状聚苯乙烯-聚共轭二烯橡胶，工艺条件成熟，环保，原料来源广，满足工业化生产。
本发明的第三个目的是在于提供所述部分粉末状聚苯乙烯-聚共轭二烯橡胶在制备改性沥青中的应用，其可用于制备性能优异的自粘型改性沥青防水卷材、热熔性改性沥青防水卷材或抗低温道路改性沥青等，表现出耐低温、较高的延度、较高的剥离强度和耐热性的特点。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种粉末状聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯橡胶，由苯乙烯均聚嵌段与共轭二烯和二乙烯基苯无规共聚嵌段组成；
所述苯乙烯均聚嵌段的数均分子量为20000～30000；
所述共轭二烯和二乙烯基苯无规共聚嵌段的数均分子量为220000～250000；
所述聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯橡胶中苯乙烯单元质量与共轭二烯单元质量比为20～30:80～70；
所述聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯橡胶中二乙烯基苯单元质量百分比占0.05‰～0.15‰。
本发明的聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯橡胶具有式1结构，
s-b/i/d
式1
其中，s为苯乙烯均聚嵌段，b/i/d为丁二烯和/或异戊二烯和二乙烯基苯无规共聚嵌；在橡胶中引入适当分子量的s嵌段，利用s嵌段的分子间作用力强，结晶性能好，有利于粉末化；但是s嵌段如果过长，橡胶的tg升高，耐低温性能差；苯乙烯嵌段过短，tg降低，但聚合物内聚力下降，不利于聚合物粉末化成型。而b/i/d嵌段呈支链分布或轻度交联，赋予了橡胶材料具有优异的初粘性、低温柔性和剥离强度。橡胶中还引入了少量的二乙烯基苯单元，b/i/d嵌段共聚物进行枝化，其目的是增加聚合物的弹性流动和内聚力，同时还有利于粉末化后的聚合物不自行粘联结团。
优选的方案，所述共轭二烯和二乙烯基苯无规共聚嵌段中1,4-结构共轭二烯单元质量占共轭二烯单元总质量的85％以上。如果1,2-结构的丁二烯单元及3,4-结构的异戊二烯单元含量过高，能提高橡胶的玻璃化温度，导致改性沥青材料的脆性温度上升，耐低温性能不佳。
优选的方案，共轭二烯为丁二烯和/或异戊二烯。两者的摩尔比例为0～100％:0～100％。橡胶中引入异戊二烯单元，能适当增加s-b/i/d橡胶的粘性流动，提高改性沥青的初粘力和剥离强度。
优选的方案，粉末状聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯橡胶粒径＜2mm。
优选的方案，粉末状聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯橡胶300％定伸应力为0.6～1.2mpa。
本发明还提供了制备所述的聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯橡胶的方法，在含苯甲醚的阴离子聚合物体系中，先加入苯乙烯单体进行均聚；均聚完成后，再加入丁二烯和/或异戊二烯与二乙烯苯混合单体进行无规共聚，即得聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯橡胶的胶液；所述胶液通过凝聚脱除溶剂，即得。
优选的方案，苯甲醚在阴离子聚合体系中的浓度为25～50mg/kg。选择调节能力相对较弱的苯甲醚作为结构调节剂和活化剂，能有效提高共轭二烯单元1,4-加成物的含量。而不适宜采用调节能强的路易斯碱，如四氢呋喃、醚类或叔胺类化合物。
优选的方案，均聚反应条件为：在50℃～60℃反应20min～25min。
优选的方案，无规共聚反应条件为：在60℃～80℃反应20min～25min。
本发明的制得方法聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯橡胶的胶液先置于沸水中，在搅拌下进行凝聚脱除溶剂环已烷，凝聚过程类同于常规的sbs凝聚过程，不需额外使用粉状的隔离剂或包覆剂，凝聚后的胶料自然分散、无自粘性，可经过过滤、干燥，形成膨松状粉末，粒径＜2mm。
本发明还提供了所述的聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯橡胶的应用，将其作为沥青改性剂应用于自粘性改性沥青防水卷材、热熔性改性沥青防水卷材或抗低温道路改性沥青。
优选的方案，聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯橡胶在自粘性改性沥青防水卷材、热熔性改性沥青防水卷材或抗低温道路改性沥青中的用量为3.7wt％～5wt％。
较优选的方案，所述的自粘性改性沥青防水卷材包括以下质量份组分：沥青基料30～50份，聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯橡胶粉料4～8份，sbs4～8份，橡胶油6～15份，粉料15～25份。
进一步优选的方案，沥青基料为10#沥青、70#沥青或90#沥青。
进一步优选的方案，sbs为yh-791和/或yh-792。
进一步优选的方案，橡胶油ca-12和/或ca-18；所述的粉料为滑石粉和/或钙粉。
本发明的自粘性改性沥青防水卷材具有优异的综合性能：撕裂强度≥28n，剥离强度≥1.3n/mm；耐热性，在75℃下2h无位移，低温柔性，在-25℃下无裂纹。
本发明的聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯橡胶粉末用于制备自粘性改性沥青防水卷材的方法如下：
先将定量沥青基料投入反应釜中，在电炉上进行加热至180～210℃，此时，加入沥青基料质量3.7wt％～5wt％的聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯橡胶粉末、sbs、橡胶油、粉料及少量抗氧剂1076，在80～150r/min的搅拌下，搅拌90min，然后用pet无纺布作内衬涂刮改性沥青料及相关制样和检测。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
(1)本发明的聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯橡胶同时具有苯乙烯嵌段和具有支链分布或轻度交联的无规共轭二烯嵌段，特殊的分子结构赋予了橡胶易于粉碎，且具有较好的初粘性、低温柔性和剥离强度等性能。
(2)本发明的聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯橡胶的制备方法简单、可以利用现有的成熟工艺来合成，原料来源广，满足工业生产要求。
(3)本发明的聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯橡胶粉末可以用于改性沥青，特别适应于自粘性改性沥青防水卷材、热熔性改性沥青防水卷材或抗低温道路改性沥青等材料的改性，该橡胶材料无需额外造粒或机器粉醉，无粉尘污染，且改性沥青的耐低温、较高的延度、较高的剥离强度和耐热性等得到有效改善。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容进行说明，而本发明权利要求的保护范围不受实施例的限制。
下列实施例中：
采用凝胶渗透色谱仪(gpc)测定聚合物的数均分子量。
采用nexus-870型付里叶变换红外光谱仪测定聚合物的微观结构。
采用hdlr-iv型沥青高温软化点测定仪测定改性沥青的软化点。
采用lt-3000环形初粘性测试仪测定改性沥青的初粘性能。
采用bld-200s型电子剥离试验机测定改性沥的剥离强度。
采用cmt4104型万能拉力机测定聚合物的拉伸性能。
实施例1
在氮气保护下的5升聚合釜中加入质量分数为10％的正已烷的环已烷溶液3500ml，然后加入0.09ml苯甲醚，用热水将聚合釜中的溶剂升温至50～60℃后，将100g苯乙烯加入聚合釜中并开搅拌，然后用注射器注入0.5mol/l的正丁基锂11ml入聚合釜中，反应20～25min后；再加入334.7g丁二烯及0.05ml的二乙烯苯的混合单体，在50～90℃下反应25min后；聚合物(s-b/d)数均分子量mn＝250000，其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量mn(s)＝20400，丁二烯段1,4-加成含量93.8％。
然后将聚合物出料，并加入1.05g的抗氧剂1076入胶液中，搅拌胶液后再将胶液加入沸水中搅拌40min后，待溶剂充分蒸出完毕后，过滤出水分，于80℃温度下烘2h,即得聚苯乙烯-b-无规共聚丁二烯/二乙烯基苯粉末橡胶，橡胶粒径≤2mm,300％定伸应力为0.74mpa。
实施例2
在上述实施例1中其它条件不变情况下，仅只是将丁二烯用量选定为257.2g,二乙烯苯的用量为0.06ml,苯甲醚用量为0.18ml。结果所合成的聚合物(s-b/d)数均分子量mn＝266000，其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量mn(s)＝20200，聚丁二烯段1，4-加成含量90.3％。烘干后的聚苯乙烯-b-无规共聚聚丁二烯/二乙烯基苯橡胶粒径≤1.9mm,300％定伸应力为0.98mpa。
实施例3
在上述实施例1中其它条件不变情况下，仅只是将丁二烯用量选定为400g,二乙烯苯的用量为0.05ml,苯甲醚用量为0.15ml。结果所合成的聚合物(s-b/d)数均分子量mn＝265000，其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量mn(s)＝20600，聚丁二烯段1，4-加成含量91.5％。烘干后的聚苯乙烯-b-无规共聚聚丁二烯/二乙烯基苯橡胶粒径≤1.8mm,300％定伸应力为0.86mpa。
实施例4
在上述实施例1中其它条件不变情况下，仅只是将丁二烯选定为异戊二烯，其异戊二烯用量为233.5g,结果所合成的聚合物(s-i/d)数均分子量mn＝270000，其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量mn(s)＝19700，聚异戊二烯段1，4-加成含量87.9％。烘干后的聚苯乙烯-b-无规共聚异戊二烯/二乙烯基苯橡胶粒径≤2mm,300％定伸应力为0.62mpa。
实施例5
在上述实施例4中其它条件不变情况下，将异戊二烯用量选定为300g,二乙烯苯的用量为0.04ml，苯甲醚用量为0.17ml。结果所合成的聚合物(s-i/d)数均分子量mn＝246000，其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量mn(s)＝19300，聚异戊二烯段1，4-加成含量85.6％。烘干后的聚苯乙烯-b-无规共聚异戊二烯/二乙烯基苯橡胶粒径≤1.9mm,300％定伸应力为0.69mpa。
实施例6
将1000g70#沥青分别均匀分成5份置于500ml的烧杯中，然后分别加入上述实施例1～5中聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯粉末橡胶样品14g，sbs(yh-791)8g，橡胶油(ca-12)30g,滑石粉和钙粉分别为30g，抗氧剂10760.7g。然后将烧杯置于电炉上加热180-210℃，在80～150r/min搅拌速率下搅拌90min后,再将改性沥青料均匀涂刮于pet无纺布上，冷却至室温即可成型。
表1.实施例1～5制备的橡胶改性沥青料的物理性能
实施例7
在氮气保护下的5升聚合釜中加入质量分数为10％的正已烷的环已烷溶液3500ml，然后加入0.1ml的苯甲醚，用热水将聚合釜中的溶剂升温至50～60℃后，将100g苯乙烯加入聚合釜中并开搅拌，然后用注射器注入0.5mol/l的正丁基锂9ml入聚合釜中，反应20～25min后；再加入200g的丁二烯和200g异戊二烯及0.05ml的二乙烯苯的混合单体，在50～90℃下反应25min后；聚合物(s-b/i/d)数均分子量mn＝266000，其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量mn(s)＝22300，聚共轭二烯段1，4-加成含量88.4％。
然后将聚合物出料，并加入1.05g的抗氧剂1076入胶液中，搅拌胶液后再将胶液加入沸水中搅拌40min后，待溶剂充分蒸出完毕后，过滤出水分，于80℃温度下烘2h,即得聚苯乙烯-b-无规共聚丁二烯-异戊二烯/二乙烯基苯粉末橡胶，橡胶粒径≤1.8mm,300％定伸应力为1.20mpa。
实施例8
在上述实施例7中其它条件不变情况下，仅只是将苯甲醚用量选定为0.15ml，丁基锂用量选定为8ml,混合单体中的丁二烯用量选定为35g,异戊二烯用量为300g,二乙烯苯的用量为0.04ml。结果所合成的聚合物(s-b/i/d)数均分子量mn＝268000，其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量mn(s)＝25200。无规共聚二烯段1,4-加成含量86.8％。烘干后的聚苯乙烯-b-无规共聚丁二烯-异戊二烯/二乙烯基苯橡胶粒径≤1.9mm,300％定伸应力为0.94mpa。
实施例9
在上述实施例7中其它条件不变情况下，仅只是将苯甲醚用量选定为0.17ml，丁基锂用量选定为7ml,混合单体中的丁二烯用量选定为100g,异戊二烯用量为200g,二乙烯苯的用量为0.04ml。结果所合成的聚合物(s-b/i/d)数均分子量mn＝268000，其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量mn(s)＝29200。无规共聚二烯段1，4-加成含量86.8％。烘干后的聚苯乙烯-b-无规共聚丁二烯-异戊二烯/二乙烯基苯橡胶粒径≤1.9mm,300％定伸应力为1.16mpa。
实施例10
在上述实施例7中其它条件不变情况下，仅只是将苯甲醚用量选定为0.08ml，丁基锂用量选定为7ml,混合单体中的丁二烯用量选定为200g,异戊二烯用量为100g,二乙烯苯的用量为0.02ml。结果所合成的聚合物(s-b/i/d)数均分子量mn＝246000，其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量mn(s)＝29500。无规共聚二烯段1，4-加成含量89.2％。烘干后的聚苯乙烯-b-无规共聚丁二烯-异戊二烯/二乙烯基苯橡胶粒径≤1.8mm,300％定伸应力为1.12mpa。
实施例11
在上述实施例7中其它条件不变情况下，仅只是将苯甲醚用量选定为0.10ml，丁基锂用量选定为8ml,混合单体中的丁二烯用量选定为340g,异戊二烯用量为60g,二乙烯苯的用量为0.07ml。结果所合成的聚合物(s-b/i/d)数均分子量mn＝281000，其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量mn(s)＝25600。无规共聚二烯段1，4-加成含量89.8％。烘干后的聚苯乙烯-b-无规共聚丁二烯-异戊二烯/二乙烯基苯橡胶粒径≤1.9mm,300％定伸应力为1.23mpa。
实施例12
在上述实施例11中其它条件不变情况下，仅只是将混合单体中的丁二烯用量选定为250g,异戊二烯用量为104.5g,二乙烯苯的用量为0.03ml。结果所合成的聚合物(s-b/i/d)数均分子量mn＝258000，其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量mn(s)＝25300。无规共聚二烯段1，4-加成含量89.2％。烘干后的聚苯乙烯-b-无规共聚丁二烯-异戊二烯/二乙烯基苯橡胶粒径≤1.8mm，300％定伸应力为1.17mpa。
实施例13
将1200g70#沥青分别均匀置于在六个500ml的烧杯中，即每个烧杯中分别加入200g70#沥青，然后加入上述实施例7～12中聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯粉末橡胶样品14g，其它组分及工艺条件同实施例6，结果见表2。
表2.实施例7～12制备的橡胶改性沥青料的物理性能