本发明涉及一种复合催化剂组合物，和聚苯乙烯和丙烯酸类聚合物的合成方法。
背景技术：
原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Po lymeri za tion,ATRP)是1995年由美国Carnegie-Mellon大学王锦山等、Matyjaszew ski等以及日本京都大学泽本光南(Saw amoto)同时提出的一种活性自由基聚合方法。与传统的活性阴离子聚合、阳离子聚合和基团转移聚合相比，ATRP适用的单体范围更广、原料易得、实施条件比较温和因此立即得到了各国科学家的关注。
常规ATRP是引发剂中可转移的原子或者基团和低氧化态的过渡金属组成的催化体系发生的氧化还原反应。铜系催化剂是ATRP众多催化体系中比较常见的催化剂，其催化性能也较好，但是铜类催化剂具有生理毒性，因此铁类配合物的无毒性，使得铁系催化剂受到了越来越多研究者的关注。在ATRP中，铁系催化剂具有以下特征：(1)所得聚合物理论分子量与实际分子量接近，且分子量分布窄(PDI<1.5)；(2)对于许多新型结构(如嵌段、星型、超支化等)的功能高分子材料具有良好的可控性及较高的单体转化率；(3)适用单体范围广(如苯乙烯、丙烯酸类等)；(4)由于含铁催化剂具有良好的生物相溶性，因此广泛应用于生物医学材料中，而避免了重金属催化剂带来的不利影响。然而现有的铁系催化剂仍然具有催化效果不好，难以调控催化剂得到所需的烯烃类聚合物。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有的用于ATRP的铁系催化剂的催化效果不高且难以调控获得所需烯烃聚合物的缺陷，提供一种催化效率较高的且可调控以获得所需烯烃聚合物的复合催化剂组合物，以及聚苯乙烯和丙烯酸类聚合物的合成方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种复合催化剂组合物，该组合物含有金属Fe、Fe(III)的卤化物和能够配位铁元素的有机配体，其中，所述金属Fe、所述Fe(III)的卤化物和所述能够配位铁元素的有机配体的摩尔比为1：2-7：1-6。
本发明还提供了一种聚苯乙烯的合成方法，该方法包括：在复合催化剂和第一引发剂存在下，将苯乙烯在溶剂中进行原子转移自由基聚合反应，其中，所述复合催化剂含有上述复合催化剂组合物。
本发明还提供了一种丙烯酸类聚合物的合成方法，该方法包括：在复合催化剂和第一引发剂存在下，将丙烯酸类单体在溶剂中进行原子转移自由基聚合反应，其中，所述复合催化剂含有上述复合催化剂组合物。
采用含有本发明的复合催化剂组合物的复合催化剂来参与催化聚合反应(特别的烯类单体的聚合反应)，可以提高单体的转化率。并且，通过采用含有本发明的复合催化剂组合物的复合催化剂能够聚合得到分子量分布较窄的聚合物，例如在采用含有本发明的复合催化剂组合物的复合催化剂进行聚苯乙烯和聚丙烯酸类聚合物的制备中，能够获得分子量分布指数为1-1.38的聚苯乙烯和分子量分布指数为1-1.39的丙烯酸类聚合物。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种复合催化剂组合物，该组合物含有金属Fe、Fe(III)的卤化物和能够配位铁元素的有机配体，其中，所述金属Fe、所述Fe(III)的卤化物和所述能够配位铁元素的有机配体的摩尔比为1：2-7：1-6。
根据本发明，本发明所提供的复合催化剂组合物主要是用于聚合反应催化用的，特别是用于烯类单体的聚合反应的催化。本发明所提供的复合催化剂组合物中的金属Fe(提供0价铁)、Fe(III)的卤化物和能够配位铁元素的有机配体之间能够协同地对ATRP聚合反应进行催化，特别是对于聚苯乙烯的制备和丙烯酸类聚合物的制备，为了能够获得具有更好催化效果的催化剂，优选情况下，所述金属Fe、所述Fe(III)的卤化物和所述能够配位铁元素的有机配体的摩尔比为1：0.5-6：1-4，更优选为1：3-5.5：1-3，更进一步优选为1：3-5：1-2。
根据本发明，作为本发明的复合催化剂组合物的有效成分之一的金属Fe能够较好地配合Fe(III)的卤化物和所述能够配位铁元素的有机配体催化ATRP聚合反应，所述金属Fe例如可以采用铁粉或铁屑的形式。
根据本发明，作为本发明的复合催化剂组合物的另一种有效成分的Fe(III)的卤化物能够较好地配合金属Fe和所述能够配位铁元素的有机配体催化ATRP聚合反应，所述Fe(III)的卤化物优选为FeCl3和/或FeBr3。
根据本发明，作为本发明的复合催化剂组合物的一种有效成分的能够配位铁元素的有机配体通过调整中心金属的氧化还原电位，当金属离子氧化态发生改变时，配位数随之增减，建立原子转移的动态平衡，从而较好地调节金属Fe和Fe(III)的可逆氧化-还原平衡，以更好地催化ATRP聚合反应，所述能够配位铁元素的有机配体优选为三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺、甲基咪唑和四甲基乙二胺中的一种或多种。
本发明还提供了一种聚苯乙烯的合成方法，该方法包括：在复合催化剂 和第一引发剂存在下，将苯乙烯在溶剂中进行原子转移自由基聚合反应，其中，所述复合催化剂含有上述复合催化剂组合物。
根据本发明，尽管所述复合催化剂含有上述复合催化剂组合物即可有效地提高聚苯乙烯的合成方法的单体转化率，优选情况下，所述复合催化剂含有50-100重量％的上述复合催化剂组合物，更优选含有80-100重量％的上述复合催化剂组合物，最优选地，所述复合催化剂含有100重量％的复合催化剂组合物。作为本发明的复合催化剂所含有的复合催化剂组合物中的各个成分可以混合后加入到反应体系中，也可以分别独立地加入到反应体系中，本发明对此并无特别的限定。
根据本发明，对所述第一引发剂并无特别的限定，只要能够引发苯乙烯进行ATRP聚合反应即可，从配合本发明的复合催化剂上考虑，优选地，所述第一引发剂为α-氯代苯乙烷。
根据本发明，对各个成分的用量并无特别的限定，可以在较宽范围内变动，优选情况下，所述复合催化剂(以所述复合催化剂中的Fe元素计)、苯乙烯和第一引发剂的摩尔比为1：40-400：0.5-4，更优选为1：50-200：0.5-2，更进一步优选为1：90-130：0.8-1。
根据本发明，对所述溶剂并没有特别的限定，可以采用本领域常规的用于制备聚苯乙烯的溶剂，考虑到配合本发明的复合催化剂对苯乙烯聚合的催化，优选地，这里的溶剂为PEG(例如PEG 200、PEG 400、PEG 600)、乙腈和二甲基甲酰胺中的一种或多种。
根据本发明，对上述溶剂的用量并无特别的限定，可以在较宽范围内变动，例如所述溶剂的用量为单体苯乙烯体积用量的2-4倍。
根据本发明，在采用含有所述复合催化剂组合物的复合催化剂的情况下，本发明的苯乙烯的ATRP聚合反应的条件更为温和，优选地，该ATRP聚合反应的条件包括：温度为60-140℃(优选为70-130℃，更优选为 90-110℃)，时间为5-12h(优选为7-12h，更优选为8-10h)。
在本发明的一种更为优选的实施方式中，该ATRP聚合反应的条件包括：温度为90-110℃，时间为8-9h。
根据本发明，本发明的聚苯乙烯的ATRP聚合方法能够获得较高的单体转化率，例如可达到90％以上的单体转化率。优选地，通过上述聚苯乙烯的合成方法能够获得分子量分布指数为1-1.38的聚苯乙烯。这样的聚苯乙烯具有窄分子量分布的优点。
在本发明的一种优选的实施方式中，上述聚苯乙烯的合成方法能够获得数均分子量为8500-9400、分子量分布指数为1-1.35的聚苯乙烯，特别优选制得数均分子量为9000-9400、分子量分布指数为1.1-1.25的聚苯乙烯。
本发明还提供了一种丙烯酸类聚合物的合成方法，该方法包括：在复合催化剂和第二引发剂存在下，将丙烯酸类单体在溶剂中进行原子转移自由基聚合反应，其中，所述复合催化剂含有上述复合催化剂组合物。
其中，所述复合催化剂如上文中所定义的，在此不再赘述。
根据本发明，所述丙烯酸类单体可以为本领域常规用于制备丙烯酸类聚合物的单体，例如可以为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种，从而可以制得丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯的均聚物或者它们任意组合的共聚物。
根据本发明，对所述第二引发剂并无特别的限定，只要能够引发丙烯酸类单体进行ATRP聚合反应即可，从配合本发明的复合催化剂上考虑，优选地，所述第二引发剂为2-溴代异丁酸乙酯。
根据本发明，对各个成分的用量并无特别的限定，可以在较宽范围内变动，优选情况下，所述复合催化剂(以所述复合催化剂中的Fe元素计)、丙烯酸类单体和第二引发剂的摩尔比为1：40-400：0.5-4，更优选为1：80-200：0.8-2，更进一步优选为1：100-180：1-1.5。
根据本发明，对丙烯酸类聚合物的合成方法所采用的溶剂并没有特别的限定，可以采用本领域常规的用于制备丙烯酸类聚合物的溶剂，考虑到配合本发明的复合催化剂对丙烯酸类单体聚合的催化，优选地，这里的溶剂为PEG(例如PEG 200、PEG 400、PEG 600)、乙腈和二甲基甲酰胺中的一种或多种。
根据本发明，对上述溶剂的用量并无特别的限定，可以在较宽范围内变动，例如所述溶剂的用量为丙烯酸类单体体积用量的2-4倍。
根据本发明，在采用含有所述复合催化剂组合物的复合催化剂的情况下，本发明的丙烯酸类单体的ATRP聚合反应的条件更为温和，优选地，该ATRP聚合反应的条件包括：温度为60-140℃(优选为70-130℃，更优选为70-100℃)，时间为5-12h(优选为7-12h，更优选为8-10h)。
在本发明的一种更为优选的实施方式中，该ATRP聚合反应的条件包括：温度为70-90℃，时间为8-9h。
根据本发明，本发明的丙烯酸类聚合物的ATRP聚合方法能够获得较高的单体转化率，例如可达到90％以上的单体转化率。优选地，通过上述丙烯酸类聚合物的ATRP聚合方法能够获得分子量分布指数为1-1.39的丙烯酸类聚合物。这样的丙烯酸类聚合物具有窄分子量分布的优点。
在本发明的一种优选的实施方式中，上述丙烯酸类聚合物的合成方法能够获得数均分子量为77000-90000、分子量分布指数为1-1.39的丙烯酸类聚合物，特别优选制得数均分子量为84000-90000、分子量分布指数为1-1.2的丙烯酸类聚合物。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
单体转化率是指已聚合单体重量与投料单体重量的百分比。
数均分子量(Mn)是通过GPC凝胶色谱进行测量。
分子量分布指数(PDI)是采用GPC凝胶色谱测量所得的重均分子量和数均分子量的比值。
实施例1
本实施例用于说明本发明的复合催化剂组合物和聚苯乙烯的ATRP聚合方法。
将金属Fe、FeCl3、三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺、α-氯代苯乙烷和苯乙烯(它们的摩尔比为1：3：1：4：400)加入到PEG 200(该PEG的用量使得PEG的体积是苯乙烯的体积的2倍，购自Aldrich公司)中混合，通氮气15分钟除氧，并在90℃下进行ATRP聚合反应8h，得到聚苯乙烯，其单体转化率为93.1％，Mn＝9300，PDI＝1.21。
实施例2
本实施例用于说明本发明的复合催化剂组合物和聚苯乙烯的ATRP聚合方法。
将金属Fe、FeBr3、甲基咪唑、α-氯代苯乙烷和苯乙烯(它们的摩尔比为1：4：2；5：600)加入到PEG 400(该PEG的用量使得PEG的体积是苯乙烯的体积的2倍，购自Aldrich公司)中混合，通氮气15分钟除氧，并在90℃下进行ATRP聚合反应9h，得到聚苯乙烯，其单体转化率为93.2％，Mn＝9100，PDI＝1.20。
实施例3
本实施例用于说明本发明的复合催化剂组合物和丙烯酸类聚合物的ATRP聚合方法。
将金属Fe、FeCl3、甲基咪唑、2-溴代异丁酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯(它 们的摩尔比为1：5：3：6：600)加入到PEG 400(该PEG的用量使得PEG的体积是苯乙烯的体积的2倍，购自Aldrich公司)中混合，通氮气15分钟除氧，并在70℃下进行ATRP聚合反应9h，得到聚甲基丙烯酸甲酯，其单体转化率为90.4％，Mn＝87500，PDI＝1.14。
实施例4
本实施例用于说明本发明的复合催化剂组合物和丙烯酸类聚合物的ATRP聚合方法。
将金属Fe、FeBr3、四甲基乙二胺、2-溴代异丁酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯(它们的摩尔比为1：4：2：5：600)加入到PEG 600(其体积用量为单体甲基丙烯酸甲酯体积的2倍，购自Aldrich公司)中混合，通氮气15分钟除氧，并在90℃下进行ATRP聚合反应8h，得到聚甲基丙烯酸甲酯，其单体转化率为90.6％，Mn＝86400，PDI＝1.2。
实施例5
本实施例用于说明本发明的复合催化剂组合物和丙烯酸类聚合物的ATRP聚合方法。
将金属Fe、FeCl3、四甲基乙二胺、2-溴代异丁酸乙酯和丙烯酸甲酯(它们的摩尔比为1：3：2：4：700)加入到PEG600(其体积用量为单体甲基丙烯酸甲酯体积的2倍，购自Aldrich公司)，通氮气15分钟除氧，并在80℃下进行ATRP聚合反应8h，得到聚丙烯酸甲酯，其单体转化率为92.6％，Mn＝89400，PDI＝1.08。
实施例6
根据实施例1所述的方法，所不同的是，采用的是金属Fe、FeCl3、三 -(N,N-二甲基氨基乙基)胺、α-氯代苯乙烷和苯乙烯的摩尔用量比为1：2.5：3：4：400，从而得到聚苯乙烯，其单体转化率为90.4％，Mn＝8600，PDI＝1.38。
实施例7
根据实施例1所述的方法，所不同的是，采用的是金属Fe、FeCl3、三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺、α-氯代苯乙烷和苯乙烯的摩尔用量比为1：6：4：4：400，从而得到聚苯乙烯，其单体转化率为90.1％，Mn＝8550，PDI＝1.34。
实施例8
根据实施例3所述的方法，所不同的是，采用的是金属Fe、FeCl3、甲基咪唑、2-溴代异丁酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的摩尔用量比为1：2.5：3：6：600，从而得到聚甲基丙烯酸甲酯，其单体转化率为90.1％，Mn＝77600，PDI＝1.31。
实施例9
根据实施例3所述的方法，所不同的是，采用的是金属Fe、FeCl3、甲基咪唑、2-溴代异丁酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的摩尔用量比为1：6：4：6：600，从而得到聚甲基丙烯酸甲酯，其单体转化率为90.1％，Mn＝74200，PDI＝1.39。
对比例1
根据实施例1所述的方法，所不同的是，采用的是金属Fe、FeCl3、三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺、α-氯代苯乙烷和苯乙烯的摩尔用量比为1：0.4：0.4：4：400，从而得到聚苯乙烯，其单体转化率为11.2％，Mn＝1080，PDI＝1.35。
对比例2
根据实施例1所述的方法，所不同的是，采用的是金属Fe、FeCl3、三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺、α-氯代苯乙烷和苯乙烯的摩尔用量比为1：10：10：4：400，从而得到聚苯乙烯，其单体转化率为96.8％，Mn＝9600，PDI＝5.1。
对比例3
根据实施例3所述的方法，所不同的是，采用的是金属Fe、FeCl3、甲基咪唑、2-溴代异丁酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的摩尔用量比为1：0.3：0.3：6：600，从而得到聚甲基丙烯酸甲酯，其单体转化率为9％，Mn＝10200，PDI＝1.36。
对比例4
根据实施例3所述的方法，所不同的是，采用的是金属Fe、FeCl3、甲基咪唑、2-溴代异丁酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的摩尔用量比为1：9：9：6：600，从而得到聚甲基丙烯酸甲酯，其单体转化率为97.1％，Mn＝96500，PDI＝5.3。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。