超大孔三维立方孔道的球形复合载体和负载型聚乙烯催化剂及它们的制备方法和应用与流程

本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种超大孔三维立方孔道的球形复合载体、一种超大孔三维立方孔道的球形复合载体的制备方法以及由该方法制备得到的超大孔三维立方孔道的球形复合载体、一种负载型聚乙烯催化剂、一种负载型聚乙烯催化剂的制备方法和由该方法制备得到的负载型聚乙烯催化剂、一种负载型聚乙烯催化剂在催化乙烯聚合反应中的应用。

背景技术：

介孔分子筛材料具有孔道有序、孔径可调、比表面积和孔容较大等优点，是良好的催化剂和载体材料。近年来，以介孔分子筛材料为模板制备得到的固体酸、杂多酸等多相催化剂不仅具有较高的乙烯聚合反应催化活性，而且副反应较少、后处理较为简单。例如，有序介孔材料KIT-6的孔道结构类似于MCM-48，为三维立方有序的介孔结构，但是KIT-6的孔径较MCM-48大，而且孔道互相连通，这为活性物种的直接负载提供了一个很好的模板，可使负载物在整个孔道内均匀分散而不形成团聚的大颗粒。

聚乙烯催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，这使得聚乙烯催化剂的研究进入到了一个迅猛发展的阶段。由于均相聚乙烯催化剂到达高活性所需的催化剂用量大，生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用，克服上述问题的有效办法就是把可溶性聚乙烯催化剂进行负载化处理。目前，有关聚乙烯催化剂负载化研究报道非常多。为深入研究新的载体/催化剂/助催化剂体系，有必要尝试不同的载体，以推动载体催化剂 和聚烯烃工业的进一步发展。而介孔材料以其大的表面积(500-2000m²/g)、空旷的孔道以及大而可调的孔径尺寸(3-50nm)的优势被研究者用于聚乙烯催化剂负载并用于乙烯聚合反应。

目前文献上报道的负载聚乙烯催化剂的介孔材料主要为MCM-41，以MAO处理后再负载聚乙烯催化剂的MCM-41进行乙烯聚合后催化活性为10⁶gPE/(mol Zr h)。介孔材料MCM-41负载催化剂后进行乙烯聚合活性较低的原因主要是MCM-41的孔壁结构热稳定性和水热稳定性较差，在负载过程孔壁就有部分坍塌，影响了负载效果，以至于影响了催化活性。因此实验寻求一种介孔结构稳定的介孔材料，负载后依旧可以保持有序的介孔结构显得尤为必要。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种介孔结构稳定、在负载活性组分后仍然能够保持有序的介孔结构，并且在负载聚乙烯催化剂以催化乙烯聚合反应时具有高的催化活性的球形复合载体。

为了实现上述目的，本发明提供一种超大孔三维立方孔道的球形复合载体，该载体的平均颗粒直径为20-60μm，比表面积为200-600m²/g，孔体积为0.1-2mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰分别对应孔径为3-10nm的第一最可几孔径和孔径为30-39nm的第二最可几孔径。

第二方面，本发明提供一种超大孔三维立方孔道的球形复合载体的制备方法，该方法包括以下步骤：

制备二氧化硅滤饼：将模板剂和硅源在酸性水溶液中进行混合反应，然后将混合反应后得到的物料依次进行过滤和洗涤；

制备硅胶：在无机酸溶液存在下，将水玻璃和正丁醇进行接触反应，然后调节反应后所得溶液的pH值为2-4；

制备载体：将制备得到的所述二氧化硅滤饼和所述硅胶混合后依次进行球磨、喷雾干燥和煅烧，

其中，该方法使得制备得到的载体的平均颗粒直径为20-60μm，比表面积为200-600m²/g，孔体积为0.1-2mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰分别对应孔径为3-10nm的第一最可几孔径和孔径为30-39nm的第二最可几孔径；优选

所述载体的平均颗粒直径为30-60μm，比表面积为250-500m²/g，孔体积为0.5-1.8mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰分别对应孔径为5-8nm的第一最可几孔径和孔径为32-38nm的第二最可几孔径。

第三方面，本发明提供由上述方法制备得到的超大孔三维立方孔道的球形复合载体。

第四方面，本发明提供一种负载型聚乙烯催化剂，该催化剂中含有超大孔三维立方孔道的球形复合载体和负载在所述载体的外表面、内孔壁和球内部中至少一处的镁元素和/或钛元素；所述载体的平均颗粒直径为20-60μm，比表面积为200-600m²/g，孔体积为0.1-2mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰分别对应孔径为3-10nm的第一最可几孔径和孔径为30-39nm的第二最可几孔径；优选

所述载体的平均颗粒直径为30-60μm，比表面积为250-500m²/g，孔体积为0.5-1.8mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰分别对应孔径为5-8nm的第一最可几孔径和孔径为32-38nm的第二最可几孔径。

第五方面，本发明提供一种负载型聚乙烯催化剂的制备方法，该方法包括：在惰性气体存在下，将超大孔三维立方孔道的球形复合载体在含有镁元素和/或钛元素的催化剂母液中进行浸渍，然后依次进行过滤和干燥；所述载体的平均颗粒直径为20-60μm，比表面积为200-600m²/g，孔体积为0.1-2mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰分别对应孔径为3-10nm的第 一最可几孔径和孔径为30-39nm的第二最可几孔径；优选

所述载体的平均颗粒直径为30-60μm，比表面积为250-500m²/g，孔体积为0.5-1.8mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰分别对应孔径为5-8nm的第一最可几孔径和孔径为32-38nm的第二最可几孔径；更优选

所述浸渍的条件包括：温度为45-100℃，时间为2-8h。

第六方面，本发明提供由本发明的上述方法制备得到的负载型聚乙烯催化剂。

第七方面，本发明提供所述负载型聚乙烯催化剂在催化乙烯聚合反应中的应用。

本发明提供的所述超大孔三维立方孔道的球形复合载体介孔结构稳定、在负载活性组分后仍然能够保持有序的介孔结构，并且在负载聚乙烯催化剂以催化乙烯聚合反应时具有高的催化活性。而且，本发明的负载型聚乙烯催化剂的负载率高。

本发明的发明人发现，包括具有上述孔结构的球形复合载体的催化剂的催化活性较高，能够催化乙烯聚合反应并得到较高的活性。推测其原因，可能是由于：一方面，通常来说，虽然三维立方孔道材料的大比表面积和高孔容能够使其具有较高的催化活性，但同时也会使其具有较强的吸水、吸潮能力，因此，当三维立方孔道材料为棒状时，将加剧团聚问题，给存储、输运、后加工及应用带来不便。而本发明提供的超大孔三维立方孔道的载体为球状，能够减少粉体的团聚问题、改善其流动性。另一方面，所述载体不仅保留了有序介孔材料的高比表面积、大孔容的特点，还增加了孔径大且分布窄的优势，而且其孔径分布呈现独特的双峰分布，更利于活性组分的负载。即，本发明提供的超大孔三维立方孔道的球形复合载体巧妙地将微球结构与孔径具有双峰分布的有序介孔材料的优点相结合，从而为所述超大孔三维立方孔道的球形复合载体的应用提供更好的平台，并拓展了其应用领域。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是根据本发明的超大孔三维立方孔道的球形复合载体的X-射线衍射图谱。

图2是根据本发明的超大孔三维立方孔道的球形复合载体的X-射线衍射图谱。

图3是根据本发明的负载型聚乙烯催化剂的微观形貌的SEM扫描电镜图。

图4是根据本发明的超大孔三维立方孔道的球形复合载体的粒径分布图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本发明中，所述比表面积、孔体积和最可几孔径根据氮气吸附法测得，所述平均粒径采用激光粒度分布仪测得。

在本发明中，所述平均粒径即为平均颗粒直径。

一方面，本发明提供了一种超大孔三维立方孔道的球形复合载体，其特征在于，该载体的平均颗粒直径为20-60μm，比表面积为200-600m²/g，孔体积为0.1-2mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰分别对应孔径为3-10nm的第一最可几孔径和孔径为30-39nm的第二最可几孔径。

优选情况下，在本发明中，所述载体的平均颗粒直径为30-60μm，比表面积为250-500m²/g，孔体积为0.5-1.8mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰分别对应孔径为5-8nm的第一最可几孔径和孔径为32-38nm的第二最可几孔径。

本发明提供的所述超大孔三维立方孔道的球形复合载体具有明显较现有技术更大的双孔径分布和孔体积以及流动性能好的球体形貌，更加有利于催化反应的进行，将该超大孔三维立方孔道的球形复合载体形成聚乙烯催化剂时，获得的聚乙烯催化剂具有明显高于955硅胶的催化活性。

第二方面，本发明提供了一种超大孔三维立方孔道的球形复合载体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

制备二氧化硅滤饼：将模板剂和硅源在酸性水溶液中进行混合反应，然后将混合反应后得到的物料依次进行过滤和洗涤；

制备硅胶：在无机酸溶液存在下，将水玻璃和正丁醇进行接触反应，然后调节反应后所得溶液的pH值为2-4；

制备载体：将制备得到的所述二氧化硅滤饼和所述硅胶混合后依次进行球磨、喷雾干燥和煅烧，

其中，该方法使得制备得到的载体的平均颗粒直径为20-60μm，比表面积为200-600m²/g，孔体积为0.1-2mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰分别对应孔径为3-10nm的第一最可几孔径和孔径为30-39nm的第二最可几孔径。

在本发明所述的超大孔三维立方孔道的球形复合载体的制备方法中，制备得到的载体具有明显较现有技术更大的双孔径分布和孔体积以及流动性能好的球体形貌，更加有利于催化反应的进行，将该超大孔三维立方孔道的球形复合载体形成聚乙烯催化剂时，获得的聚乙烯催化剂具有高于955硅胶的活性。

根据本发明所述的超大孔三维立方孔道的球形复合载体的制备方法，优选该方法使得得到的载体的平均颗粒直径为30-60μm，比表面积为250-500m²/g，孔体积为0.5-1.8mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰分别对应孔径为5-8nm的第一最可几孔径和孔径为32-38nm的第二最可几孔径。

根据本发明所述的超大孔三维立方孔道的球形复合载体的制备方法，在所述制备二氧化硅滤饼的步骤中，优选所述混合反应的条件包括：温度为10-60℃，时间为10-72h，pH值为1-6。

根据本发明所述的超大孔三维立方孔道的球形复合载体的制备方法，在所述制备二氧化硅滤饼的步骤中，优选所述模板剂和硅源的用量摩尔比为1：10-90。

根据本发明所述的超大孔三维立方孔道的球形复合载体的制备方法，在所述制备二氧化硅滤饼的步骤中，优选所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯；所述酸性水溶液选自盐酸、硫酸、硝酸和氢溴酸中的至少一种水溶液。

根据本发明所述的超大孔三维立方孔道的球形复合载体的制备方法，在所述制备硅胶的步骤中，优选所述水玻璃和正丁醇的用量重量比为1.2-10：1。在本发明中，所述水玻璃和正丁醇的用量重量比中的水玻璃为含有水溶液的形式与正丁醇的重量比，也就是说，其中包含水的重量。

根据本发明所述的超大孔三维立方孔道的球形复合载体的制备方法，在所述制备硅胶的步骤中，优选所述接触反应的条件包括：温度为10-60℃，时间为1-5h，pH值为2-4。

根据本发明所述的超大孔三维立方孔道的球形复合载体的制备方法，在所述制备载体的步骤中，优选所述二氧化硅滤饼和所述硅胶的用量重量比为1：1-3。

根据本发明所述的超大孔三维立方孔道的球形复合载体的制备方法，在所述制备载体的步骤中，优选所述球磨的条件包括：磨球的转速为300-500r/min，球磨罐内的温度为15-100℃，球磨的时间为0.1-100h。

根据本发明所述的超大孔三维立方孔道的球形复合载体的制备方法，在所述制备载体的步骤中，优选所述喷雾干燥的条件包括：温度为100-300℃，旋转的转速为10000-15000r/min；更加优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-250℃，旋转的转速为11000-13000r/min。

根据本发明所述的超大孔三维立方孔道的球形复合载体的制备方法，在所述制备载体的步骤中，优选所述煅烧的条件包括：温度为300-600℃，时间为10-80h。

在本发明所述的超大孔三维立方孔道的球形复合载体的制备方法中，优选情况下，在所述制备二氧化硅滤饼的步骤中，向反应体系中加入乙醇以有助于模板剂的溶解，本领域技术人员可以根据本领域的常规用量确定乙醇的使用量。

在本发明中，所述模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)可以通过商购得到(例如，可以购自Aldrich公司，商品名为P123，分子式为EO₂₀PO₇₀EO₂₀)，也可以通过现有的各种方法制备得到。所述模板剂的摩尔数根据聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量计算得到。

根据本发明所述的超大孔三维立方孔道的球形复合载体的制备方法，在所述制备二氧化硅滤饼的步骤中，优选将将混合反应后得到的物料先进行晶化，然后依次进行过滤和洗涤。本发明对所述晶化的条件没有特别的限定，所述晶化的条件可以为本领域常规的选择，例如，所述晶化的条件可以包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时。优选情况下，所述晶化的条件包括：温度为40-100℃，时间为20-40小时。所述晶化通过水热晶化法来实施。

根据本发明所述的超大孔三维立方孔道的球形复合载体的制备方法，在 所述制备二氧化硅滤饼的步骤中，优选将得到的硅胶制备成滤饼形式，通过过滤以获得滤饼的过程可以包括：在过滤之后，用去离子水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10次)，然后进行抽滤。

在本发明所述的超大孔三维立方孔道的球形复合载体的制备方法中，在所述制备硅胶的步骤中，所述水玻璃为硅酸钠的水溶液，其浓度可以为10-50重量％，优选为12-30重量％。

在本发明所述的超大孔三维立方孔道的球形复合载体的制备方法中，在所述制备硅胶的步骤中，优选所述无机酸溶液选自盐酸、硫酸、硝酸和氢溴酸中的至少一种水溶液。更加优选情况下，所述无机酸溶液的浓度为1-35重量％。

在本发明所述的超大孔三维立方孔道的球形复合载体的制备方法中，在所述制备硅胶的步骤中，本领域技术人员可以采用本领域内常规使用的各种试剂调节反应后所得溶液的pH值为2-4，优选情况下，在本发明中，使用浓硫酸调节反应后所得溶液的pH值为2-4。

在本发明所述的超大孔三维立方孔道的球形复合载体的制备方法中，在所述制备硅胶的步骤中，优选还包括将调节pH值为2-4后的反应物料进行洗涤，更优选情况下，将所述反应物料洗至钠离子含量为0.03重量％以下。

在本发明中，所述球磨可以在球磨机中进行，所述球磨机中球磨罐的内壁优选为聚四氟乙烯内衬，球磨机中的磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50-150mL的球磨罐，通常可以使用1个磨球；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨的条件可以包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为15-100℃，球磨的时间可以为0.1-100h。

本发明优选在马弗炉中进行煅烧。

第三方面，本发明提供了由上述制备方法制备得到的超大孔三维立方孔 道的球形复合载体。

第四方面，本发明提供了一种负载型聚乙烯催化剂，该催化剂中含有超大孔三维立方孔道的球形复合载体和负载在所述载体的外表面、内孔壁和球内部中至少一处的镁元素和/或钛元素；所述载体的平均颗粒直径为20-60μm，比表面积为200-600m²/g，孔体积为0.1-2mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰分别对应孔径为3-10nm的第一最可几孔径和孔径为30-39nm的第二最可几孔径。

优选情况下，在本发明所述的负载型聚乙烯催化剂中，所述载体的平均颗粒直径为30-60μm，比表面积为250-500m²/g，孔体积为0.5-1.8mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰分别对应孔径为5-8nm的第一最可几孔径和孔径为32-38nm的第二最可几孔径。

在本发明中，优选所述镁元素和钛元素分别以镁盐和钛盐的形式提供，所述镁盐和钛盐可以为本领域内常规使用的各种镁盐和钛盐，只要能够提供镁元素和钛元素即可。优选情况下，在本发明中，所述镁盐为氯化镁；所述钛盐四氯化钛和/或三氯化钛。

在本发明所述的负载型聚乙烯催化剂中，以所述负载型聚乙烯催化剂的总重量为基准，优选所述超大孔三维立方孔道的球形复合载体的含量为50-99重量％，所述镁元素和钛元素以氧化物计的含量之和为1-50重量％。

第五方面，本发明提供了一种负载型聚乙烯催化剂的制备方法，该方法包括：在惰性气体存在下，将超大孔三维立方孔道的球形复合载体在含有镁元素和/或钛元素的催化剂母液中进行浸渍，然后依次进行过滤和干燥；所述载体的平均颗粒直径为20-60μm，比表面积为200-600m²/g，孔体积为0.1-2mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰分别对应孔径为3-10nm的第一最可几孔径和孔径为30-39nm的第二最可几孔径。

优选情况下，在本发明所述的负载型聚乙烯催化剂的制备方法中，所述 载体的平均颗粒直径为30-60μm，比表面积为250-500m²/g，孔体积为0.5-1.8mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰分别对应孔径为5-8nm的第一最可几孔径和孔径为32-38nm的第二最可几孔径。

在本发明所述的负载型聚乙烯催化剂的制备方法中，优选所述浸渍的条件包括：温度为45-100℃，时间为2-8h。

在本发明所述的负载型聚乙烯催化剂的制备方法中，对所述镁元素和钛元素的定义、形式及来源均如本发明前面所述，本发明在此不再一一赘述。

根据本发明，所述惰性气体可以为不与载体和活性组分发生化学相互作用的各种气体。例如，所述惰性气体可以由氮气和元素周期表中零族气体中的一种或几种来提供。

根据本发明所述的负载型聚乙烯催化剂的制备方法，优选所述浸渍在复合溶剂中进行，所述复合有机溶剂可以为能够溶解所述镁元素和钛元素并且易于脱除的各种溶剂，优选地，所述复合有机溶剂为四氢呋喃和异丙醇。更加优选，四氢呋喃和异丙醇的体积比为1：1-3，特别优选为1：1-1.5。

根据本发明所述的负载型聚乙烯催化剂的制备方法，特别优选制备所述超大孔三维立方孔道的球形复合载体的步骤包括：

制备二氧化硅滤饼：将模板剂和硅源在酸性水溶液中进行混合反应，然后将混合反应后得到的物料依次进行过滤和洗涤；

制备硅胶：在无机酸溶液存在下，将水玻璃和正丁醇进行接触反应，然后调节反应后所得溶液的pH值为2-4；

制备载体：将制备得到的所述二氧化硅滤饼和所述硅胶混合后依次进行球磨、喷雾干燥和煅烧。

在本发明中，需要特别说明的是，在所述负载型聚乙烯催化剂的制备方法中，制备超大孔三维立方孔道的球形复合载体的步骤中的相关定义及限定均与本发明前述的超大孔三维立方孔道的球形复合载体的制备方法相同，本 发明为了避免重复，在此不再赘述。

第六方面，本发明提供了由上述方法制备得到的负载型聚乙烯催化剂。

本发明提供的上述负载型聚乙烯催化剂相对于现有技术的产品具有更好的酸催化性能以及良好的流动性能。

第七方面，本发明提供了所述负载型聚乙烯催化剂在催化乙烯聚合反应中的应用。

本发明对所述负载型聚乙烯催化剂在催化乙烯聚合反应中的应用没有特别的限定，采用本发明所述的超大孔三维立方孔道的球形复合载体制备得到的催化剂催化乙烯聚合反应时，能够获得明显比采用现有技术的955硅胶制备得到的催化剂催化乙烯聚合反应时更高的催化效率。

将含有本发明所述的超大孔三维立方孔道的球形复合载体的催化剂用于乙烯聚合的均聚反应时，催化效率明显优于同等反应条件下的工业955硅胶的催化效率。而且，所述负载型聚乙烯催化剂的粒径较大，载体具有高度有序的大孔径，硅胶部分的平均孔径大，孔壁强度适中，催化剂衰减较慢，聚合过程平稳持续，催化活性高。因此，本发明所述的超大孔三维立方孔道的球形复合载体为适合用于烯烃聚合的无机材料载体。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例和对比例中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯购自Aldrich公司，简写为P123，分子式为EO20PO70EO20，在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，平均分子量为5800。

以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国康塔公司的型号为Autosorb-1的氮气吸脱附仪上进行，其中，进行测试之前，将样品在200℃脱气4小时；平均粒径在马尔文公司的型号为Mastersizer2000 的激光粒度分布仪上进行，将样品溶于乙醇；X射线荧光分析在荷兰公司的型号为Axios-Advanced的X射线荧光分析仪上进行。

聚烯烃粉料的堆密度采用GB/T 1636-2008规定的方法进行测定。

聚合物熔融指数：根据ASTM D1238-99测定。

实施例1

本实施例用于说明本发明所述的超大孔三维立方孔道的球形复合载体、负载型聚乙烯催化剂以及它们的制备方法。

(1)制备载体

将6g三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯P123溶解在10mL浓盐酸和220mL去离子水溶液中，在15℃下搅拌4h后形成透明溶液，再向此透明溶液中加入6g乙醇并搅拌1h，然后将该溶液置于30℃环境中，并向其中加入12.9g正硅酸乙酯，将温度保持在30℃、pH值为3的条件下搅拌24h，后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，100℃烘箱晶化24h后经过滤、洗涤得到二氧化硅滤饼。

将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液和正丁醇以重量比为5：1：1进行混合并在20℃下接触反应1.5h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至3，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼。

将上述制备的20g二氧化硅滤饼和20g硅胶滤饼一起放入100mL球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨5h，得到40g固体粉末；将该固体粉末溶解在30克去离子水中，在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在500℃下煅烧24h，脱除模板剂，得到目标载体。

(2)制备含有聚乙烯催化剂的复合材料

在N₂保护下，将1g的MgCl₂和1g的TiCl₄溶于500mL的四氢呋喃和异丙醇的复合溶剂(四氢呋喃与异丙醇的体积比为1：1.2)中，形成含Mg元素和Ti元素的催化剂母液。然后在75℃下加入1g上述载体浸渍4h。冷却至室温后，接着进行过滤，除去液体后得到固体产物，并用四氢呋喃反复洗涤固体产物4次，最后将得到的固体产物在75℃真空干燥4h，得到具有良好流动性能的粉状负载型聚乙烯催化剂。

用XRD、扫描电镜、美国康塔公司Atsorb-1型氮气吸附仪器、粒度分析仪和X射线荧光分析对该负载型聚乙烯催化剂进行表征。

图1是根据本发明的超大孔三维立方孔道的球形复合载体的X-射线衍射图谱(XRD谱图)。

图2是根据本发明的超大孔三维立方孔道的球形复合载体的X-射线衍射图谱。由图可知，超大孔三维立方孔道的球形复合载体的微观形貌为直径为30-60μm的介孔球。

图3是根据本发明的负载型聚乙烯催化剂的微观形貌的SEM扫描电镜图。由图可知，超大孔三维立方孔道的球形复合载体在负载活性组分后微观形貌依旧基本保持球形，且颗粒直径为30-60μm。

图4是根据本发明的超大孔三维立方孔道的球形复合载体的粒径分布图，单位为μm。由图可以看出，复合载体的平均粒径为50μm，并且粒径分布非常均匀。

表1为超大孔三维立方孔道的球形复合载体的孔结构参数。

表1

由上表1的数据可以看出，超大孔三维立方孔道的球形复合载体为双孔分布。

通过X荧光分析得出，本实施例的所述负载型聚乙烯催化剂中，以所述负载型聚乙烯催化剂的总重量计，以氧化物计的镁元素的含量为8重量％，以氧化物计的钛元素的含量为0.7重量％，氯的含量为1.7重量％以及剩余部分为载体。

对比例1

将商购的ES955硅胶(GRACE公司)在氮气保护下400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的ES955硅胶。

按照实施例1步骤(2)的方法制备催化剂，所不同的是，采用相同重量份的ES955硅胶代替载体。从而制得对比催化剂D1。

元素分析结果显示，对比催化剂D1中，相对于催化剂D1的总重量，钛的含量为1.2重量％，氯的含量为6.8重量％，Mg含量为1.8重量％。

实施例2

本实施例用于说明本发明所述的超大孔三维立方孔道的球形复合载体、负载型聚乙烯催化剂以及它们的制备方法。

(1)制备载体

将6g三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯P123溶解在10mL浓盐酸和220mL去离子水溶液中，在20℃下搅拌6h后形成透明溶液，再向此透明溶液中加入5.6g乙醇并搅拌1h，然后将该溶液置于35℃环境中，并向其中加入12.9g正硅酸乙酯，将温度保持在35℃、pH值为4的条件下搅拌24h，后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，90℃烘箱晶化24h后经过滤、洗涤得到二氧化硅滤饼。

将浓度为13重量％的水玻璃和浓度为15重量％的硝酸溶液和正丁醇以重量比为4：1.2：1进行混合并在25℃下接触反应1.3h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至3.5，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼。

将上述制备的20g二氧化硅滤饼和20g硅胶滤饼一起放入100mL球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨5h，得到40g固体粉末；将该固体粉末溶解在30克去离子水中，在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在550℃下煅烧24h，脱除模板剂，得到目标载体。

(2)制备负载型聚乙烯催化剂

在N₂保护下，将1g的MgCl₂和1g的TiCl₄溶于500mL的四氢呋喃和异丙醇的复合溶剂(四氢呋喃与异丙醇的体积比为1：1.3)中，形成含Mg元素和Ti元素的催化剂母液。然后在85℃下加入1g上述载体浸渍5h。冷却至室温后，接着进行过滤，除去液体后得到固体产物，并用四氢呋喃反复洗涤固体产物4次，最后将得到的固体产物在75℃真空干燥4h，得到具有良好流动性能的粉状负载型聚乙烯催化剂。

表2为本实施例的超大孔三维立方孔道的球形复合载体的孔结构参数。

表2

由上表2的数据可以看出，超大孔三维立方孔道的球形复合载体为双孔分布。

通过X荧光分析得出，本实施例的所述负载型聚乙烯催化剂中，以所述 负载型聚乙烯催化剂的总重量计，以氧化物计的镁元素的含量为8.2重量％，以氧化物计的钛元素的含量为0.8重量％，氯的含量为1.8重量％以及剩余部分为载体。

实施例3

本实施例用于说明本发明所述的超大孔三维立方孔道的球形复合载体、负载型聚乙烯催化剂以及它们的制备方法。

(1)制备载体

将6g三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯P123溶解在10mL浓盐酸和220mL去离子水溶液中，在18℃下搅拌4.5h后形成透明溶液，再向此透明溶液中加入6.5g乙醇并搅拌1h，然后将该溶液置于40℃环境中，并向其中加入12.9g正硅酸乙酯，将温度保持在40℃、pH值为4的条件下搅拌24h，后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，80℃烘箱晶化24h后经过滤、洗涤得到二氧化硅滤饼。

将浓度为14重量％的水玻璃和浓度为10重量％的盐酸溶液和正丁醇以重量比为7：1.2：1进行混合并在30℃下接触反应1.2h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至3.5，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼。

将上述制备的20g二氧化硅滤饼和20g硅胶滤饼一起放入100mL球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨5h，得到40g固体粉末；将该固体粉末溶解在30克去离子水中，在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在550℃下煅烧24h，脱除模板剂，得到目标载体。

(2)制备负载型聚乙烯催化剂

在N₂保护下，将1g的MgCl₂和1g的TiCl₄溶于500mL的四氢呋喃和异丙醇的复合溶剂(四氢呋喃与异丙醇的体积比为1：1.4)中，形成含Mg元素和Ti元素的催化剂母液。然后在80℃下加入1g上述载体浸渍5h。冷却至室温后，接着进行过滤，除去液体后得到固体产物，并用四氢呋喃反复洗涤固体产物4次，最后将得到的固体产物在75℃真空干燥4h，得到具有良好流动性能的粉状负载型聚乙烯催化剂。

表3为本实施例的超大孔三维立方孔道的球形复合载体的孔结构参数。

表3

由上表3的数据可以看出，超大孔三维立方孔道的球形复合载体为双孔分布。

通过X荧光分析得出，本实施例的所述负载型聚乙烯催化剂中，以所述负载型聚乙烯催化剂的总重量计，以氧化物计的镁元素的含量为8.3重量％，以氧化物计的钛元素的含量为0.8重量％，氯的含量为1.7重量％以及剩余部分为载体。

对比例2

按照实施例2的方法制备催化剂，所不同的是，在制备所述硅胶的步骤中，采用相同重量份的叔丁醇代替正丁醇。从而制得对比催化剂D2。

表4为本对比例的载体的孔结构参数。

表4

元素分析结果显示，对比催化剂D2中，相对于催化剂D2的总重量，以氧化物计的镁元素的含量为2.6重量％，以氧化物计的钛元素的含量为0.4重量％，氯的含量为4.6重量％以及剩余部分为载体。

对比例3

按照实施例3的方法制备催化剂，所不同的是，在制备所述硅胶的步骤中，采用相同重量份的异丁醇代替正丁醇。从而制得对比催化剂D3。

表5为本对比例的载体的孔结构参数。

表5

元素分析结果显示，对比催化剂D3中，相对于催化剂D3的总重量，以氧化物计的镁元素的含量为2.3重量％，以氧化物计的钛元素的含量为0.5重量％，氯的含量为4.1重量％以及剩余部分为载体。

对比例4

按照实施例3的方法制备催化剂，所不同的是，在制备所述硅胶的步骤中，采用相同重量份的去离子水代替正丁醇。从而制得对比催化剂D4。

表6为本对比例的载体的孔结构参数。

表6

元素分析结果显示，对比催化剂D4中，相对于催化剂D4的总重量，以氧化物计的镁元素的含量为2.2重量％，以氧化物计的钛元素的含量为0.5 重量％，氯的含量为4.8重量％以及剩余部分为载体。

实验实施例1

本实验实施例用来说明根据本发明的负载型聚乙烯催化剂在乙烯聚合反应中的应用。

在2L的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200mL己烷，将釜温升至80℃，再加入800mL己烷，随着己烷的加入，加入2mL的浓度为1mol/L的三乙基铝(TEA)己烷溶液，接着加入0.1g的实施例1制备得到的含有聚乙烯催化剂的复合材料，通入乙烯，将压力升至1.0MPa并维持为1.0MPa，在70℃反应1小时。得到聚乙烯颗粒粉料，该聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.40g/mL，熔融指数MI2.16＝0.70g/10min。经计算确定，催化剂的效率为2700g PE/gcat^.h。

实验实施例2

本实验实施例用来说明根据本发明的负载型聚乙烯催化剂在乙烯聚合反应中的应用。

在2L的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200mL己烷，将釜温升至80℃，再加入800mL己烷，随着己烷的加入，加入2.2mL的浓度为1mol/L的三乙基铝(TEA)己烷溶液，接着加入0.1克的实施例2制备得到的含有聚乙烯催化剂的复合材料，通入乙烯，将压力升至1.0MPa并维持为1.0MPa，在80℃反应1小时。得到聚乙烯颗粒粉料，该聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.39g/mL，熔融指数MI2.16＝0.73g/10min。经计算确定，催化剂的效率为2746g PE/gcat^.h。

实验实施例3

本实验实施例用来说明根据本发明的负载型聚乙烯催化剂在乙烯聚合反应中的应用。

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷，将釜温升至85℃，再加入800毫升己烷，随着己烷的加入，加入2.5毫升的浓度为1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液，接着加入0.1克的实施例3制备得到的含有聚乙烯催化剂的复合材料，通入乙烯，将压力升至1.0MPa并维持为1.0MPa，在90℃反应1小时。得到聚乙烯颗粒粉料，该聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.41g/mL，熔融指数MI2.16＝0.71g/10min。经计算确定，催化剂的效率为2798g PE/gcat^.h。

实验对比例1

采用与实验实施例1相同的方法进行乙烯的聚合，不同的是，采用相同重量份的对比例1制备的D1代替实施例1制备得到的负载型聚乙烯催化剂。所得聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.41g/mL，熔融指数：MI2.16＝0.89g/10min。经计算确定，催化剂的效率为1636g PE/gcat^.h。

实验对比例2

采用与实验实施例2相同的方法进行乙烯的聚合，不同的是，采用相同重量份的对比例2制备的D2代替实施例2制备得到的负载型聚乙烯催化剂。所得聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.40g/mL，熔融指数：MI2.16＝1.02g/10min。经计算确定，催化剂的效率为1936g PE/gcat^.h。

实验对比例3

采用与实验实施例3相同的方法进行乙烯的聚合，不同的是，采用相同 重量份的对比例3制备的D3代替实施例3制备得到的负载型聚乙烯催化剂。所得聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.41g/mL，熔融指数：MI2.16＝1.21g/10min。经计算确定，催化剂的效率为1921g PE/gcat^.h。

实验对比例4

采用与实验实施例3相同的方法进行乙烯的聚合，不同的是，采用相同重量份的对比例4制备的D4代替实施例3制备得到的负载型聚乙烯催化剂。所得聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.42g/mL，熔融指数：MI2.16＝1.00g/10min。经计算确定，催化剂的效率为1896g PE/gcat^.h。

由以上的实验实施例1-3可以看出，在乙烯聚合过程中，含有实施例1-3的含有聚乙烯催化剂的复合材料具有较高的催化效率。而且，本发明的负载型聚乙烯催化剂的负载率高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。