一种具有分级孔道活性炭及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种活性炭及其制备方法，尤其涉及一种具有分级孔道活性炭及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 随着便携式电子设备的广泛流行、电动汽车的重要性日益增加，以及不可再生的 化石能源日益枯竭，尤其从功率角度，人们迫切需求一种绿色环保的高品质储能设备。目 前，在储能方面，锂离子电池和超级电容器是两种比较先进储能技术，相比较以氧化还原电 子转移反应为机理的电池而言，通过电荷物理分离形式存储能量的超级电容器，以功率密 度高、充电速率快、循环寿命长的优点而广泛应用于电动汽车、移动电子设备。但是，制约超 级电容器发展的核心部件在于炭电极材料的昂贵价格。现阶段市售的商业化的超级电容器 炭电极材料--活性炭如YP17、RP20、PX21、BF-T520和BF-T518等售价在300000-500000 兀/吨，其价格远远尚于大宗化学品，甚至尚于一些精细化学品的价格，而其原料如石油焦 等，成本不到1000元/吨，导致电极材料价格高昂的原因主要在于其活化费用。传统上，活 性炭多采用水蒸气、二氧化碳和空气等气体物理活化，或者是氢氧化钾、磷酸、氯化锌等化 学活化进行制备。据文献中报道，由于石油焦致密的片层结构，采用上述物理活化或磷酸、 氯化锌活化，并不能够对石油焦进行很好的活化。因此，工业上一致采用氢氧化钾作为活化 剂对石油焦进行化学活化，但伴随而来的问题是氢氧化钾具有强腐蚀性，腐蚀活化炉，导致 活化成本增高，与此同时，活化过程中，产生的大量氢气和金属钾为工业生产埋下了安全隐 患，同时氢氧化钾活化方法得到活性炭为以微孔为主，导致电极材料的体积容量低的同时， 功率特性下降，不能发挥超级电容器的功率性能优势。碳酸钾的性质接近氢氧化钾，相比而 言，在温度低于800°c时无腐蚀性，理论上讲是一种可以替代氢氧化钾的活化剂。J.Anal. Appl.Pyrolysis87 (2010) 282 - 287公开了采用无腐蚀性的碳酸钾为活化剂，对石油焦进 行活化，但制备的活性炭比表面积仅为289m2/g，Mitanietal等也发现碳酸钾很难对煤焦 进行活化。原因可能是碳酸钾无法进入炭前躯体的骨架。
【发明内容】
[0003] 本发明为提高重质碳源如石油焦、煤等原料附加值，解决氢氧化钾活化成本高、工 业放大过程中腐蚀性强等问题，提供了一种以重质碳源为原料，碳酸钾为造孔剂，制备出具 有分等级孔道活性炭的方法，该方法具有绿色环保的特点，同时，利用制备的活性炭制备出 的炭电极材料具有容量高、功率性能好的特点。
[0004] 一种具有分级孔道活性炭的制备方法，包括如下步骤：
[0005] (1)、将重质碳源粉碎并进行筛分，得到重质碳源粉末，将重质碳源粉末与碳酸钾 混合，在球磨机中球磨得到混合粉末；
[0006] (2)、将混合粉末置于炭化炉中，在惰性气体保护条件下进行活化；
[0007] (3)、活化产物经冷却、酸洗、水洗至中性、干燥到具有分级孔道活性炭。
[0008] 所述重质碳源为石油焦、煤、生物质和聚合物的一种或几种。
[0009] 所述生物质可以是椰壳、核桃壳、稻杆、稻壳、椰壳和果皮的一种或几种；聚合物可 以是酚醛树脂、聚苯乙烯和聚偏氯乙烯的一种或几种。
[0010] 优选步骤⑴中重质碳源粉末与碳酸钾混合时的质量比为1:0. 5~6;此条件下 合成的活性炭微孔比表面积高、且介孔孔容较大；作为超级电容器电极材料时，具有良好的 电化学性能；作为进一步的优选方案，重质碳源粉末与碳酸钾混合时的质量比为1:3~6; 最好选择重质碳源粉末与碳酸钾混合时的质量比为1:3。
[0011] 优选步骤（1)中球磨时间为2h~6h。
[0012] 优选步骤（2)中所述的惰性气体为氮气和氩气的至少一种。
[0013] 优选步骤（2)中活化温度为700°C~900°C，温度对本方法制备的活性炭的孔结构 影响较大，700°C活化制备的活性炭以微孔为主，比表面积较高；900°C活化制备的活性炭以 介孔为主，介孔孔容率高达80%;作为进一步的优选方案，活化温度为800°C，此温度下制备 的活性炭微孔比表面积较大，且介孔孔容较大，作为超级电容器电极材料时，容量、倍率性 能俱佳。
[0014] 优选步骤⑴中，经筛分后得到80-400目的重质碳源粉末。
[0015] 优选步骤（3)中所述的酸洗为盐酸洗涤。
[0016] 步骤（1)球磨过程中，碳酸钾不仅与石油焦或煤等重质碳源均匀混合，而且在高 速球磨产生的剪切力的帮助下，进入石油焦或煤等重质碳源颗粒骨架，在氮气或氩气惰性 气氛炭化时，骨架中的碳酸钾进行原位刻蚀，产生从里到外的通透孔，制备出具有分级孔道 片层结构的活性炭，具有振实密度大，比表面积高，介孔孔容大的特点。
[0017] 本发明还提供了根据上述方法制备的一种具有分级孔道活性炭。
[0018] 本发明还提供了一种超级电容器的电极，是由上述方法得到的活性炭制备的。
[0019] 由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0020] 1、本发明廉价石油焦或煤等重质碳源为原料，碳酸钾为造孔剂，生产出具有分级 孔道结构的超级电容器活性炭，用于超级电容器时具有比容量高，功率特性好的特点；而 且，还可以用于吸附分离、催化、环保等领域。
[0021 ] 2、本发明所采用的技术对原料的适应性极强。
[0022] 3、本发明解决了氢氧化钾活化具有强腐蚀性，安全隐患、以其为电极活性物质电 化学倍率差等问题。
[0023] 4、本发明解决了碳酸钾难以对石油焦或煤等重质碳源活化的技术难题，制备出比 表面积高、介孔孔容大的活性炭。
[0024]5、本发明合成过程简单，可以实现工业化生产。
【附图说明】
[0025]图1.a-c为本发明实施例1石油焦原料的扫描电镜图，其中a、500倍放大图，b、 5000倍放大图，c、6000倍放大图；
[0026]d-f为本发明对比实施例石油焦与碳酸钾原料通过手工研磨混合制备的 PC-0. 4h-3-800-W的扫描电镜图，其中d、600倍放大图，e、5000倍放大图，f、40000倍放大 图；
[0027]g-i为本发明实施例1石油焦与碳酸钾原料通过球磨混合制备的PC-2B-3-800-W 的扫描电镜图，其中g、10000倍放大图，h、40000倍放大图，i、160000倍放大图。
[0028]图 2 为样品PC-2B-3-800-W和PC-0. 4h-3-800-W的氮吸附表征。
[0029]图 3 为样品PC、PC-2B、PC-2B-3、PC-2B-3-W、PC-2B-3-800-W的氮吸附表征。
[0030] 图4.a和b分别为本发明实施例1得到PC-2B-3-800-W在6mol/LKOH水溶液中 三电极循环伏安和恒电流充放电测试结果。
【具体实施方式】
[0031] 以下结合具体的实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限 于这些实施例。
[0032] 对比实施例
[0033] 按照本实施例的超级电容器用活性炭的生产方式，以盘锦中油辽河石油焦为碳 源，依次包括如下步骤：
[0034] (1)、将石油焦粉碎过筛，筛分得到200目的粉末。
[0035](2)、将石油焦粉末与碳酸钾按质量1: 3混合，手工研磨0.4h得到混合粉末。
[0036] (3)、将混合粉末置于800°C的炭化炉中，惰性气体保护下活化2h。
[0037](4)、冷却活化产物，0.2mol/LHC1酸洗，水洗置中性，干燥，研磨，得到超级电容器 用活性炭（PC-0. 4h-3-800-W)，其电镜如图1.d-f，为表面带有裂痕的100um左右块体，氮吸 附测试结果如图2所示，结构参数如表1所示：
[0038] 表1:以石油焦为原料制备活性炭的结构参数
[0039]
【主权项】
1. 一种具有分级孔道活性炭的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 、将重质碳源粉碎进行筛分，得到重质碳源粉末，将重质碳源粉末与碳酸钾进行混 合，在球磨机中球磨得到混合粉末； (2) 、将混合粉末置于炭化炉中，在惰性气体保护条件下进行活化； ⑶、活化产物经冷却、酸洗、水洗至中性、干燥，得到具有分级孔道活性炭。
2. 根据权利要求1所述的一种具有分级孔道活性炭的制备方法，其特征在于：步骤（1) 所述重质碳源为石油焦、煤、生物质和聚合物的一种或几种。
3. 根据权利要求1所述的一种具有分级孔道活性炭的制备方法，其特征在于：步骤（1) 中重质碳源粉末与碳酸钾的质量比为1:0. 5~6。
4. 根据权利要求3所述一种具有分级孔道活性炭的制备方法，其特征在于：步骤（1) 中重质碳源粉末与碳酸钾的质量比为1:3~6。
5. 根据权利要求4所述的一种具有分级孔道活性炭的制备方法，其特征在于：所述步 骤（1)中重质碳源粉末与碳酸钾的质量比为1:3。
6. 根据权利要求1所述的一种具有分级孔道活性炭的制备方法，其特征在于：步骤（1) 中球磨时间为2h~6h。
7. 根据权利要求1所述的一种具有分级孔道活性炭的制备方法，其特征在于：步骤（2) 中所述的惰性气体为氮气和氩气的至少一种。
8. 根据权利要求1所述的一种具有分级孔道活性炭的制备方法，其特征在于：步骤（2) 中活化温度为700 °C~900 °C。
9. 一种具有分级孔道活性炭是按照权利要求1-8中任一项所述的方法制备的。
10. -种超级电容器的电极是用权利要求1所述方法得到的活性炭制备的。
【专利摘要】本发明涉及一种具有分级孔道结构的活性炭及其制备方法，属于新型碳素材料制备领域。该活性炭的制备方法基于机械力辅助碳酸钾对石油焦、煤或酚醛树脂等重质碳源的活化。具体步骤如下：将筛分好的重质碳源粉末与碳酸钾混合，经过球磨、活化、洗涤、干燥过程得到超级电容器用活性炭。该方法制备的活性炭具有比表面积大，分等级孔道结构等特点。本发明实现了碳酸钾作为造孔剂制备活性炭的技术路线，解决了碳酸钾难以活化石油焦、煤等原料的难题，与氢氧化钾等活化方法相比，具有腐蚀性低，原料适应性强，比表面积高，介孔孔容高，易于放大等特点，该方法制备的新型活性炭可广泛应用于吸附、催化、电化学储能等领域，具有广阔的应用前景。
【IPC分类】C01B31-12
【公开号】CN104843704
【申请号】CN201510218484
【发明人】李文翠, 邢超
【申请人】大连理工大学
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年4月30日