一步法合成具有开放孔道的多级孔道结构zsm-5沸石的方法
【专利说明】一步法合成具有开放孔道的多级孔道结构ZSM-5沸石的方法
[0001]
技术领域
[0002]本发明涉及分子筛合成技术领域，尤其是一种一步法合成具有开放孔道的多级孔道结构ZSM-5沸石的方法。
【背景技术】
[0003]ZSM-5是具有MFI拓扑结构的硅铝沸石，最早于1972年由美国的Mobil石油公司发明(US3702886)，因其具有良好的热和水热稳定性、可控的酸量及酸强度以及独特孔道结构和择形选择性而广泛应用于石油炼制、石油化工及精细化工等领域。
[0004]ZSM-5沸石具有十元环的直形状和之字形孔道，直形孔道孔径0.51 X 0.55纳米，之字形孔道孔径0.54 X 0.56纳米，较小孔道有利于择形催化的进行，但在一些涉及大分子参与的反应中，相对较小的孔道却不利于反应物分子扩散到位于微孔内的催化活性中心，也不利于生成的大分子从反应中心扩散出来，从而会导致积炭的生成，影响了沸石催化性能和使用寿命。多级孔道结构沸石分子筛结合了微孔沸石的酸性强、选择性高、热稳定及水热稳定好和介孔材料有利于扩散的优点，受到研宄者的广泛关注。
[0005]目前，多级孔道结构ZSM-5沸石分子筛的直接合成方法包括硬模板法、软模板法以及单一小分子模板组装法等。碳纳米粒子、孔碳纳米管或碳纳米纤维、碳气溶胶、三维有序介孔碳材料以及无机物纳米粒子和高聚物小球等均可作为硬模板制备复合孔结构分子筛，而长链有机硅烷、阳离子聚合物、硅烷化的聚合物、以及特殊设计的阳离子表面活性剂常被用作合成具有多级孔道结构分子筛的软模板[D.P.Serrano, J.M.Escolaand P.Pizarro, Chem.Soc.Rev., 2013, 42，4004-4035]。然而，此类多级孔道结构分子筛的合成方法在使用大量微孔结构导向剂的同时，还需要引入介孔模板剂，导致分子筛合成成本增加，分子筛使用过程中，作为微孔的有机结构导向剂以及介孔的有机模板剂往往需要焙烧除去，造成环境污染及增加能源损耗。采用单一小分子模板组装法也可以获得具有晶间孔的多级孔道结构分子筛。通过提高合成体系的浓度以及往合成体系中加入H2PCV作为成核的促进剂，Fang等在分子筛合成过程中利用原位组装的方法制备出具有晶间介孔的 ZSM-12 和 ZSM-5 分子筛[Y.Fang, H.Hu and G.Chen, Chem.Mater.，2008，20，1670-1672.]。韩国科学家Ryoo等以环状双铵离子为单一模板剂通过准稳态晶化过程合成出具有很大的比表面积和介孔体积的BEA、MTW和MFI型沸石[K.Na, M.Choi and R.Ryoo, J.Mater.Chem., 2009, 19,6713-6719.]。以直链的双胺为单一模板剂也可获得具有多级孔结构的pentasil分子式。该方法制备的pentasil分子筛直径约为5_8微米，由50纳米的一次粒子组装形成，其介孔体积最高可达0.24毫升/克[L.Chen, S.Y.Zhu,Y.M.Wang and Μ.Y.He, New J.Chem., 2010，34，2328 - 2334.]。此类方法制备的多级孔道结构ZSM-5分子筛需要大量有机结构导向剂，结构导向剂填充在ZSM-5分子筛微孔孔道内，在离子交换之前需要焙烧将其除去，才能将其微孔孔道释放出来。
[0006]专利CN201210500363.2公开了一种无模板剂制备ZSM-5分子筛的方法；专利CN201210141312.5公开了一种高分散亚微米ZSM-5沸石分子筛的合成方法，虽然上述两专利公开了在无模板剂的条件下合成ZSM-5沸石的技术方案，其微孔孔道具有很好的开放性，无需焙烧即可进行交换，但无模板剂法所得ZSM-5分子筛晶粒一般较大，不具有多级孔道结构性质，因而无法解决ZSM-5沸石分子筛在实际应用过程中扩散受限的问题。无论是硬模板法、软模板法还是单一小分子模板组装法制备的多级孔道结构ZSM-5沸石，其微孔均由结构导向剂填充，不具有开放性，需要经过焙烧将模板剂除去才能将微孔孔道释放出来，而焙烧脱除模板剂的过程往往会造成环境污染。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种一步法合成具有开放孔道的多级孔道结构ZSM-5沸石的方法，采用在无机硅源与铝源组成的反应体系中引入一定量的活性胶态晶种，一步法合成具有开放孔道的多级孔道结构ZSM-5沸石，较好的避免了大量结构导向剂的使用，降低了多级孔道结构ZSM-5沸石的制备成本，由活性胶态晶种引入的极少量模板剂不会堵塞ZSM-5沸石的微孔孔道，无需焙烧即可进行离子交换，直接H+交换后具有和常规相同硅铝比ZSM-5分子筛相似的酸量和酸分布，该多级孔道结构的ZSM-5沸石为纳米颗粒堆积形成的聚集体，具有堆积介孔性质，介孔体积接近0.3毫升/克，外表面积接近100平方米/克，合成方法简单，绿色、高效，具有一定的工业化运用前景和显著的经济价值。
[0008]实现本发明目的的具体技术方案是:一步法合成具有开放孔道的多级孔道结构ZSM-5沸石的方法，其特点是在无机硅源与铝源组成的反应体系中引入活性胶态晶种，一步法合成具有开放孔道的多级孔道结构的ZSM-5沸石分子筛聚集体，具体制备包括以下步骤:
a、活性胶态晶种的制备
将正娃酸四甲酯、正娃酸四乙酯或娃溶胶以氧化娃与模板剂和水按1:0.02-0.8:8~50摩尔比混合搅拌，水解完全后在30~150°C温度下老化10~120小时制得活性胶态晶种；所述模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵。
[0009]b、ZSM-5沸石的制备
将无机硅源以氧化硅与铝源和水按20~200:1:160-20000摩尔比混合为合成体系，然后将上述制备的活性胶态晶种按合成体系总氧化硅的0.05-5 wt.%引入合成体系，室温下搅拌2~5小时，然后在100~200°C室温下晶化10~72小时，反应结束后经过滤得由纳米粒子堆积而成介孔结构的聚集体产物，为具有开放微孔和多级孔道结构的ZSM-5沸石；所述无机硅源为硅溶胶、固体硅胶、水玻璃或硅酸钠；所述铝源为硫酸铝、铝酸钠、薄水铝石、氢氧化铝或异丙醇铝的酸溶液。
[0010]所述活性胶态晶种加入合成体系的模板剂/氧化硅的摩尔比〈0.02。
[0011]本发明与现有技术相比具有堆积介孔性质，介孔体积接近0.3毫升/克，外表面积接近100平方米/克，无需焙烧即可进行离子交换，直接H+交换后具有和常规相同硅铝比ZSM-5分子筛相似的酸量和酸分布，较好的避免了大量结构导向剂的使用，降低多级孔道结构ZSM-5沸石的制备成本，由活性胶态晶种引入的极少量模板剂不会堵塞ZSM-5沸石的微孔孔道，合成方法简单，绿色、高效，具有一定的工业化运用前景和显著的经济价值。
【附图说明】
[0012]图1为实施例1所得产物的XRD图；
图2为实施例1所得产物的SEM图；
图3为实施例1所得产物的N2吸附-脱附等温线图；
图4为实施例1所得产物的BJH孔径分布图；
图5为实施例1所得产物的NH3-TH)图。
【具体实施方式】
[0013]实施例1
a、活性胶态晶种的制备
取43克正娃酸四乙酯与60克含量为25 wt%的四丙基氢氧化钱水溶液混合，室温下搅拌水解，待水解完全后于100°C温度下老化24小时，得产物为活性胶态晶种I。
[0014]b、ZSM-5沸石的制备
将1.67克十八水硫酸铝和1.05克浓度为98%的硫酸溶解在40克水中，将获得的溶液缓慢滴加至22.2克水玻璃中混合(水玻璃中的氧化硅含量为27.1 wt% ;氧化钠含量为8.38wt%)，取0.25克上述活性胶态晶种I加入该合成体系中，室温下搅拌2小时，然后在175°C晶化24小时，过滤后得由纳米粒子堆积而成介孔结构的聚集体产物，为具有开放微孔和多级孔道结构的ZSM-5沸石。该合成体系的氧化硅/氧化铝摩尔比为40 ;氧化钠/氧化硅摩尔比为0.12 ;水/氧化硅摩尔比为30 ;活性胶态晶种的氧化硅占合成体系中总氧化硅的0.5wt%，其中活性胶态晶种引入的四丙基氢氧化铵/合成体系总氧化硅摩尔比为0.00175。
[0015]参阅附图1，经X射线衍射法的晶相分析，实施例1所得产物为典型MFI结构的ZSM-5分子筛，其相对结晶度为98.5%。
[0016]参阅附图2，经扫描电子显微镜的形貌表征，实施例1所得产物为纳米颗粒堆积而成介孔结构的聚集体。
[0017]参阅附图3，经氮气吸附法测得，实施例1所得产物呈现IV型