一种机械化学改性制备蒙脱石无机凝胶的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于蒙脱石深加工领域，具体涉及一种机械化学改性制备蒙脱石无机凝胶 的方法。
【背景技术】
[0002] 蒙脱石又名微晶高岭石，是膨润土矿的主要成分。它是由两层硅氧四面体片和一 层夹于其间的铝氧八面体片构成，在扫描电子显微镜下可以观察到，片层厚度仅为几十个 纳米左右，是一种天然纳米矿物材料。
[0003] 晶格内的异价类质同相置换是蒙脱石最基本、最重要的结构特性。硅氧四面体中 的硅除能被铝代替外，也可被Fe3+等代替。铝氧八面体中的铝可被不等价阳离子Fe3+、Zn2+、 Mg2+、Li+等所置换。这种低价正离子取代高价正离子的同形置换，造成晶体出现正电荷亏 损，也就是负电荷过剩，使得蒙脱石层内带负电荷。这些过剩的负电荷由吸附在晶层表面的 阳离子来中和。这类阳离子因体积太大，无法进入晶格内，滞留在蒙脱石的层与层之间或者 是颗粒表面。在有水存在时，晶体表面吸附的阳离子易被溶液中的其他阳离子所交换，称为 "可交换阳离子"。蒙脱石晶体的层间距随着阳离子种类的不同而不同，特别是在阳离子水 合能和表面水化能的作用下，克服层间引力使得本身体积快速膨胀，形成单独分离的薄片。 在蒙脱石层状薄片的棱边，由于硅氧键和铝氧键的断裂，棱边表面带正电荷，它与片层表面 的负电荷相互吸引，从而发生边与面的相互缔合形成了体积庞大的三维空间结构，俗称"卡 片宫"。而这些被分隔出来的无数个小室将水封闭在室内，使体系的粘度增加。当体系受 到剪切力作用时，网络结构解离，粘度降低；剪切力消失时，体系又恢复成网络结构，粘度上 升，即为假塑性流体。蒙脱石的这一性能使其拥有巨大的市场空间和应用价值。
[0004]阳离子的价数、大小和浓度影响蒙脱石的分散特性。正电荷多、水化半径小的阳离 子比正电荷少、水化半径大的阳离子具有更强的吸引力。因为可以更接近粘土表面，压制更 多的负电荷。离子价态越高，在胶体结构坍塌前可容纳的电解质越少。简言之，一价阳离子 有最弱的絮凝效果，二价阳离子有较强的絮凝效果，三价阳离子的絮凝效果是最强的。蒙脱 石吸水膨胀后，晶层底面间距增大，晶层间的范德华力显著减小，晶片较易分散在水中。Na+ 与Ca2+相比，正电荷少，水化半径大，所以钠基蒙脱石的层间引力更小，水化分散性更强，在 水中有相当大的一部分可以分散到单位层的厚度。因此，钠基蒙脱石具有比钙基蒙脱石更 为优越的胶体性能，可作为无机凝胶用于铸造行业、钻井泥浆、铁矿球团、涂料、化妆品、医 药等领域，市场需求量大。
[0005]自然界产出的蒙脱石原料绝大部分为钙基膨润土，其吸水膨胀性和悬浮分散性均 比钠基膨润土差，因此必须对其进行改性处理。目前相关文献资料报道的制备蒙脱石无机 凝胶的方法主要是钠化或锂化法。由于锂盐价格昂贵，使用最多的是钠化法。根据加工方 式的不同一般又可分为悬浮液法、堆场钠化法、轮碾钠化法、挤压钠化法、双螺旋钠化法、雷 蒙磨法等。阳离子的等量置换能力基于离子电荷和水合半径，故Na+的置换能力比Ca2+、Mg2+ 弱。但根据质量作用定律，一种阳离子的大量引入将置换出其它阳离子，不论其在溶质顺序 中的位置。钠化法的原理就是通过加入钠盐，主要是用Na2CO^t钠化剂，增加钠离子浓度， 使钠这一低价阳离子取代蒙脱石层间钙、镁等高价阳离子，从而改型成为钠基蒙脱石。但这 种传统的钠化改性方法存在很多问题：1)该传统方法未去除蒙脱石中的钙镁离子，其仍以 层间阳离子或碳酸盐等形式存在，这在很大程度上影响了蒙脱石的水分散效果，蒙脱石水 化后浆液的悬浮性、粘度及粒度分布等指标均较差。2)钠离子置换出蒙脱石层间的钙离子 是个渐进的过程，阳离子交换效率低、时间长，可以长达几个月或一年，且反应的彻底性和 均匀性难以保证。这极大的制约了生产效率的提高，并严重影响产品的钠化效果和稳定性。 3)天然产出的膨润土矿，在长达亿万年的地质形成过程中，受自然界环境、气候等的影响， 颗粒团聚现象明显，纳米活性丧失。对于中低层电荷的蒙脱石，由于晶层间作用力小，采用 传统的钠化处理后，即可有较好的水分散性、悬浮性和粘度。而对于高层电荷的蒙脱石，由 于层间结合力强，颗粒紧密堆积，团聚现象严重。传统钠化法采用的是搅拌、堆放或挤压等 方式来促进离子交换反应的进行，但这种剪切力相对较弱，不足以完全打开高层电荷蒙脱 石的片层结构，解聚效果差，很难激发出蒙脱石的纳米活性，钠化作用不明显，因此在水中 的分散性和悬浮性差，粘度低，其稳定乳液的性能和增稠性能普遍较弱，一般认为在无机凝 胶方面应用价值不高。但是高层电荷的膨润土矿在自然界分布范围很广，种类多储量大，而 适宜用作无机凝胶的中低层电荷膨润土矿资源相对较少，原料选择范围很窄。
[0006] 专利CN1843910A先将蒙脱石加水制浆，再加入钠化剂，并用球磨机球磨。但该专 利未考虑蒙脱石层间高价阳离子的强絮凝作用对产品性能的影响，产品的粒度、悬浮性和 增稠性等均较差。
[0007] 专利CN104013641A先将蒙脱石酸煮处理后多次水洗，再进行碱煮处理后多次水 洗，最后经剪切、均质即得成品。专利CN101774599A先对蒙脱石进行多次酸煮水洗，再经长 时间水热钠化后水洗、干燥粉碎。最后将其加水制浆，经剪切、均质、干燥粉碎后得成品。但 是大量酸碱的水热处理，会严重破坏蒙脱石的晶体结构，导致增稠性和悬浮性明显变差；并 且造成环境污染和设备腐蚀。
【发明内容】
[0008] 本发明目的在于提供一种机械化学改性制备蒙脱石无机凝胶的方法，过程简单可 控，不会破坏蒙脱石的晶体结构，所得产物粒径较小且粒级分布均匀，在水分散性、悬浮稳 定性和增稠性等方面表现优越。
[0009] 为达到上述目的，采用技术方案如下：
[0010] 一种机械化学改性制备蒙脱石无机凝胶的方法，包括以下步骤：
[0011] 1)蒙脱石原料加水制衆，浆液浓度为5~20wt%，搅拌分散均勾，再用离子交换树 脂进行预处理，得到预处理后的蒙脱石浆液；
[0012] 2)向预处理后的蒙脱石浆液中加入改性剂，改性剂用量为蒙脱石CEC的0. 6~ 1. 2倍，搅拌分散均匀；所述改性剂为钠盐或锂盐；
[0013] 3)将浆液输入湿法超细设备中进行超细，得到浆液粒径分布应为D5(l< 1. 0ym， D9(l< 5. 0ym的蒙脱石衆液；所述湿法超细设备采用研磨介质球的直径为0. 1mm~5mm，研 磨介质球线速度为8m/s~20m/s;
[0014] 4)向超细后的浆液中加入电解质，电解质用量为蒙脱石的0~5wt%，搅拌分散均 匀，得到机械化学改性蒙脱石无机凝胶。
[0015] 按上述方案，所述蒙脱石原料可以是钙基蒙脱石、钠基蒙脱石、钙钠基蒙脱石、钠 钙基蒙脱石、锂基蒙脱石、镁基蒙脱石中的任意一种；CEC在80mmol/100g以上。
[0016] 按上述方案，所述离子交换树脂为氢离子交换树脂或钠离子交换树脂；预处理后 的蒙脱石浆液为氢基蒙脱石或钠基蒙脱石浆液，其层间可交换性二价阳离子占交换性阳离 子总量的比例小于30%。
[0017] 按上述方案，所述改性剂为碳酸钠、氯化钠、氟化钠、硫酸钠、硝酸钠、多聚磷酸钠、 六偏磷酸钠、焦磷酸钠、聚丙烯酸钠、碳酸锂、氯化锂、硫酸锂、氟化锂、硝酸锂中的一种或任 意混合。
[0018] 按上述方案，湿法超细设备为剥片机、砂磨机、振动磨、搅拌磨、纳米球磨机、纳米 砂磨机或纳米冲击磨。
[0019] 按上述方案，所述研磨介质球的材料为氧化锆、铈稳定氧化锆、钇稳定氧化锆或硅 酸错；直径为0. 3mm~1_。
[0020] 按上述方案，输入湿法超细设备中得到浆液粒径分布应为D5(l< 0.4ym， D90< 1. 0 y m〇
[0021] 按上述方案，所述电解质是酸类或碱类或氧化物或1^+、似+、1(+、1% 2+、413+金属离子 形成的无机盐类。
[0022] 先用离子交换树脂对蒙脱石原料进