吸附等温线。
[0018]参阅附图4，经氮气吸附法测得，实施例1所得产物具有纳米颗粒聚集堆积形成的介孔结构，介孔孔径分布在10~100纳米，比表面积395.4平方米/克，外比表面积为57.6平方米/克，介孔体积0.25毫升/克。
[0019]参阅附图5，经氨气-程序升温脱附测定，实施例1所得产物不焙烧直接交换后其总酸量为0.72 _摩尔氨/克分子筛。
[0020]以下通过在上述合成体系中不引入活性胶态晶种和引入结构导向剂的具体对比例对本发明作进一步的详细说明:
对比例I (合成体系中不引入活性胶态晶种)
将1.67克十八水硫酸铝和1.05克浓度为98%的硫酸溶解在40克水中，将获得的溶液缓慢滴加至22.2克水玻璃(氧化硅含量27.1 wt% ;氧化钠含量8.38 wt%)中混合为合成体系，该合成体系的氧化娃/氧化铝摩尔比为40 ;氧化钠/氧化娃摩尔比为0.12 ;水/氧化娃摩尔比为30，合成体系在室温下搅拌2小时后在175°C晶化24小时，晶化反应结束后过滤得到的产物经测定为典型的MFI结构，其粒径大约5微米，经氮气吸附脱附测定，产物为典型的I型吸附等温线，在介孔范围内无孔径分布，其比表面积396.7平方米/克，外比表面积为13.4平方米/克，介孔体积仅有0.02毫升/克，产物不焙烧直接交换后其总酸量0.76毫摩尔氨/克分子筛，其相对结晶度为100%。
[0021]对比例2 (合成体系中引入结构导向剂)
将1.67克十八水硫酸铝和1.05克浓度为98%的硫酸溶解在40克水中，将获得的溶液缓慢滴加至22.2克水玻璃(氧化硅含量27.1 wt% ;氧化钠含量8.38 wt%)中，然后加入4克四乙基溴化铵做结构导向剂混合为合成体系，该合成体系的氧化硅/氧化铝摩尔比为40，氧化钠/氧化硅摩尔比为0.12，四乙基溴化铵/氧化硅摩尔比为0.15，水/氧化硅摩尔比为30，合成体系在室温搅拌2小时后于175°C晶化24小时，晶化反应结束后过滤得到的产物经测定，相对结晶度为99.6%，由于微孔为结构导向剂填充，不经过焙烧直接交换，其总酸量仅为0.06 _摩尔氨/克分子筛。
[0022]通过上述对比例可以看出，实施例1产物的比表面积与对比例产物类似，而外比表面积远远大于对比例产物；实施例1产物不焙烧直接交换后的总酸量与对比例I产物类似，但远远高于对比例2产物，说明实施例1产物具有纳米颗粒聚集堆积形成的介孔结构。
[0023]实施例2
a、活性胶态晶种的制备
取30克氧化硅含量为30%的硅溶胶与43克含量为25 wt%的四丙基氢氧化铵水溶液混合，室温下搅拌水解2小时，然后在80°C温度下72小时，得产物为活性胶态晶种II。
[0024]b、ZSM-5沸石的制备
将1.67克十八水硫酸铝和1.05克浓度为98%的硫酸溶解在40克水中，将获得的溶液缓慢滴加至22.2克水玻璃中混合(水玻璃中的氧化硅含量为27.1 wt% ;氧化钠含量为8.38wt%)，取0.025克上述制备的活性胶态晶种II加入该合成体系中，室温下搅拌2小时，然后在175°C晶化24小时，过滤后得由纳米粒子堆积而成介孔结构的聚集体，为具有开放微孔和多级孔道结构的ZSM-5沸石。该合成体系的氧化硅/氧化铝摩尔比为40 ;氧化钠/氧化硅摩尔比为0.12 ;水/氧化硅摩尔比为30 ;活性胶态晶种的氧化硅占合成体系中总氧化硅的0.05 wt%，其中活性胶态晶种引入的四丙基氢氧化铵/合成体系总氧化硅摩尔比为0.00018ο
[0025]经检测实施例2所得产物由纳米颗粒堆积形成的聚集体，为典型MFI结构的ZSM-5分子筛，其相对结晶度为97.3% ;样品比表面积为390.5平方米/克；外比表面积为25.4平方米/克，介孔体积为0.06毫升/克；不焙烧直接交换后的总酸量为0.077毫摩尔氨/克分子筛，与对比例I类似，但远远高于对比例2。
[0026]实施例3
将0.45克十八水硫酸铝和2克浓度为98%的硫酸溶解在40克水中，将获得的溶液缓慢滴加至22.2克水玻璃中混合(水玻璃中的氧化硅含量为27.1 wt% ;氧化钠含量为8.38wt%),取0.5克上述实施例1制备的活性胶态晶种I加入该合成体系中，室温下搅拌2小时，然后在175°C晶化24小时后过滤得到由纳米粒子堆积而成介孔结构的聚集体，为具有开放微孔和多级孔道结构的ZSM-5沸石。该合成体系的氧化硅/氧化铝摩尔比为150 ;氧化钠/氧化硅摩尔比为0.08 ;水/氧化硅摩尔比为30 ;胶态晶种中的氧化硅占合成体系中总氧化硅的I wt%，其中胶态晶种引入的四丙基氢氧化铵/合成体系总氧化硅摩尔比为0.0035。
[0027]经检测实施例3所得产物由纳米颗粒堆积形成的聚集体，为典型MFI结构的ZSM-5分子筛，其相对结晶度为98% ;比表面积为389.3平方米/克；外比表面积为43.2平方米/克，介孔体积为0.15毫升/克；不焙烧直接交换后的总酸量为0.15毫摩尔氨/克分子筛。
[0028]实施例4
将0.73克氢氧化钠和0.76克偏铝酸钠(氧化铝含量为53.6 wt% ;氧化钠含量为43.8wt%)溶解在18克水中，将获得的溶液加入6克固体青岛硅胶和0.73克上述实施例2制备的活性胶态晶种II，室温下搅拌2小时，然后在185°C晶化48小时后过滤得到由纳米粒子堆积而成介孔结构的聚集体，为具有开放微孔和多级孔道结构的ZSM-5沸石。该合成体系的氧化硅/氧化铝摩尔比为25 ;氧化钠/氧化硅摩尔比为0.15 ;水/氧化硅摩尔比为10 ；胶态晶种中的氧化硅占合成体系中总氧化硅的3 wt%，其中胶态晶种引入的四丙基氢氧化钱/合成体系总氧化娃摩尔比为0.0105。
[0029]经检测实施例4所得产物呈现IV型吸附等温线，具有纳米颗粒聚集堆积形成的介孔结构，为典型MFI结构的ZSM-5分子筛，其相对结晶度为97.6% ;介孔孔径分布在10~100纳米；比表面积为411.5平方米/克；外比表面积为98.6平方米/克；介孔体积为0.24毫升/克，远远大于对比例所得产物；不焙烧直接交换后其总酸量为0.75毫摩尔氨/克分子筛。
[0030]以上各实施例只是对本发明作进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。
【主权项】
1.一种一步法合成具有开放孔道的多级孔道结构ZSM-5沸石的方法，其特征在于无机硅源与铝源组成的反应体系中引入活性胶态晶种，一步法合成具有开放孔道的多级孔道结构ZSM-5沸石分子筛聚集体，具体制备包括以下步骤: a、活性胶态晶种的制备 将正娃酸四甲酯、正娃酸四乙酯或娃溶胶以氧化娃与模板剂和水按1:0.02-0.8:8~50摩尔比混合搅拌，水解完全后在30~150°C温度下老化10~120小时制得活性胶态晶种；所述模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵； b、ZSM-5沸石的制备 将无机硅源以氧化硅与铝源和水按20~200:1:160-20000摩尔比混合为合成体系，然后将上述制备的活性胶态晶种按合成体系总氧化硅的0.05-5 wt.%引入合成体系，室温下搅拌2~5小时，然后在100~200°C室温下晶化8~72小时，反应结束后经过滤得产物为具有开放孔道的多级孔道结构ZSM-5沸石；所述无机硅源为硅溶胶、固体硅胶、水玻璃或硅酸钠；所述铝源为硫酸铝、铝酸钠、薄水铝石、氢氧化铝或异丙醇铝的酸溶液。
2.根据权利要求1所述一步法合成具有开放孔道的多级孔道结构ZSM-5沸石的方法，其特征在于所述活性胶态晶种引入合成体系的模板剂/氧化硅的摩尔比〈0.02。
【专利摘要】本发明公开了一步法合成具有开放微孔的多级孔道结构ZSM-5沸石的方法，其特点是在无机硅源与铝源组成的反应体系中引入活性胶态晶种，一步法合成具有开放孔道的多级孔道结构ZSM-5沸石分子筛，所述胶态晶种由正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯或硅溶胶与模板剂混合后经水解、老化后制得；所述模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵。本发明与现有技术相比具有堆积介孔性质，介孔体积接近0.3毫升/克，外表面积接近100平方米/克，无需焙烧即可进行离子交换，较好的避免了大量结构导向剂的使用，降低多级孔道结构ZSM-5沸石的制备成本，方法简单，绿色、高效，具有一定的工业化运用前景和显著的经济价值。
【IPC分类】C01B39-40
【公开号】CN104760974
【申请号】CN201510122105
【发明人】薛腾, 吴海虹, 何鸣元
【申请人】华东师范大学
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2015年3月20日