一种合成沸石分子筛或sapo分子筛的方法和装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工技术领域，具体涉及到一种合成沸石分子筛或SAP0分子筛的方 法和装置。
【背景技术】
[0002] 众所周知，沸石分子筛包括磷酸铝（A1P0)和硅磷酸铝（SAP0)分子筛在工业上已 广泛地作为催化剂、吸附剂、与离子交换剂，在炼油、石油化工、精细化工、环境保护等领域 有极其重要和广泛的应用。沸石分子筛的合成通常按一定配比将原料制成不溶性无定形的 硅铝酸或磷-硅铝酸溶胶或凝胶态反应物、并置于密封耐压反应釜中加热至一定的温度， 在反应釜自身形成的压力下，反应物逐渐结晶为沸石分子筛或SAP0分子筛晶体。按溶剂体 系的不同有水热合成，溶剂热合成，离子热合成等(徐如人庞文琴等，分子筛与多孔材料化 学，科学出版社2004年3 月；J.Cejka,A.corma,S.Zones,ZeolitesandCatalysis, WILEY-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA，2009)。因无定形反应物的状态不同，又可区分为 溶胶-凝胶合成，干胶转晶合成等。干胶转晶法又分为干胶液相转化法与干胶汽相转化法 (汽固相反应转晶)二类。中国发明专利公开号CN1363519 (2001年10月17日申请)报道， 一种通过气相转化法制备SAP0分子筛的方法，将磷酸、异丙醇铝和硅溶胶按一定的比例溶 于水中混合制成溶胶，并将其于80°C下干燥后成为干胶，研细的干胶放置在反应器上部，在 反应器底部加入4〇与挥发性有机模板剂的混合溶剂，使反应器在150 - 185°C下静置反应 2 - 5天，然后直接分离即可得到SAP0分子筛。该发明专利认为这种制备方法所用模板剂 (即导向剂）的量远远少于经典的水热合成法，且有机模板剂可以回收重复利用，是一种制 备SAP0分子筛的简便、经济、环境友好的方法。
[0003] 工业催化剂所用的沸石分子筛或SAP0分子筛，其化学组成、晶形与晶粒尺寸均一 性严重影响其在催化反应中的活性、选择性和寿命。无定形的溶胶和凝胶水热反应合成、或 干胶液相反应工业合成沸石分子筛或SAP0分子筛时，通常用机械搅拌使反应料液保持整 体组成和温度的均匀，以期获得组成、晶形稳定、晶粒尺寸均一的分子筛产品。中国发明专 利CN1363519所报道的干胶汽相转化法中的反应物干胶和有机模板剂蒸汽在晶化反应过 程中都处于静止状态，反应物中的热量传输和模板剂与干胶之间质量传输受抑制，局部温 度和成分不均匀往往会导致产物的晶形和晶粒尺寸不均匀，甚至产生杂晶。干胶汽相反应 方法的这种弊病，在大规模工业合成时更为严重，以致难以应用于工业生产。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提出了一种新的干胶汽固相反应转晶合成沸石分子筛或硅磷 酸铝（SAP0)分子筛的方法和装置，以克服现有干胶静态汽固相反应合成中传质与热传导速 度受到限制使结晶速度慢、易生成杂晶，产物晶形不规整、晶粒尺寸大小不均匀的弊病。
[0005] 本发明提出的合成沸石分子筛或SAP0分子筛的方法，是在耐压反应器中，把无定 形非金属氧化物反应物干胶，在连续流动的导向剂蒸汽中进行汽固相反应，转晶为沸石分 子筛或SAPO分子筛晶体；连续流动的导向剂蒸汽其汽化前的液时空速为1-50hr'最佳为 1-15 1T1，耐压反应器中的压力为0. 1-1.5MP、反应温度为100-200°C;从反应器出口处出来 的导向剂蒸汽经减压至常压后冷却，为液体再循环使用。
[0006] 本发明中，被转晶的无定形非金属氧化物反应物干胶，是无定形硅氧铝氧、硅氧铝 氧磷氧或含硼多孔玻璃反应物干胶。其中，制备硅氧铝氧反应物干胶所用硅源是液态的硅 溶胶或水玻璃、固相的硅胶或白炭黑、硅藻土，铝源是氢氧化铝、拟簿水铝石或可溶性铝盐， 偏高岭土可作为硅氧铝氧反应物干胶直接使用；含硼多孔玻璃可作为硅氧铝氧硼氧反应物 干胶直接使用；磷酸可作为硅氧铝氧磷氧反应物干胶的磷源。
[0007] 基于本发明上述方法的具体工艺流程如下：存放在储罐中的液体导向剂(也称模 板剂）是水或水与有机导向剂混合液，水与有机导向剂混合液用计量泵加压通过单向阀后、 在汽化盘管中加热汽化成蒸汽，该导向剂蒸汽进入耐压反应器，与放置在耐压反应器内多 孔垫板上的无定形非金属氧化物反应物干胶进行汽固相转晶反应；反应压力可通过连接于 反应器出口处的背压阀设定、调节并保持。当其压力超过背压阀设定的压力时，部分导向剂 蒸汽经背压阀减压至常压在冷却盘管中冷却为液体流回至储罐，实现其不断地循环流动。 反应器内的蒸汽压力可用连接在反应器上的压力表测定。在干胶结晶过程中，因部分有机 导向剂进入干胶参与分子筛晶体的形成与生长，从而进入分子筛并构成其组成，储罐中的 液态混合导向剂中有机导向剂浓度因而逐渐下降而改变了导向剂的配比，这会对分子筛的 结晶过程造成不利影响。可以适时检测其浓度，需要时补充调整。耐压反应器的反应温度 可以通过改变其外部加热炉的温度调节并保持恒定。
[0008] 本发明提出的合成沸石分子筛或SAP0分子筛的方法，具体可在下述反应装置中 进行。
[0009] 对应于本发明合成方法，本发明合成沸石分子筛或SAP0分子筛的装置，如图1所 示，它由耐压反应器1、背压阀4、冷却盘管7、水冷器8、储罐10、计量泵11、单向阀12、汽化 盘管13、加热器14经管道连接组成；其中，储罐10用于盛放水或水与有机导向剂混合液9， 储罐10的下部依次与计量泵11、单向阀12、汽化盘管13、耐压反应器1的下部入口连接； 储罐10的上部依次与冷却盘管7、背压阀4、耐压反应器1的上部出口连接，组成循环回路； 加热器14用于对汽化盘管13加热；水冷器8用于对冷却盘管7冷却；加热炉6用于对耐压 反应器1加热；耐压反应器1内设有多孔垫板2,多孔垫板2用于放置反应物干胶3 ;耐压反 应器1上连接有压力表5。
[0010] 储罐1〇中的水或水与有机导向剂混合液9用计量泵11加压后，通过单向阀12,在 汽化盘管13中，由外设的加热器14加热汽化成导向剂蒸汽，然后进入由加热炉6加热的耐 压反应器1中，与在耐压反应器1内多孔垫板2上放置的反应物干胶3进行汽固相反应转 晶，制得沸石分子筛或SAP0分子筛晶体；连接于反应器出口处的背压阀4调节导向剂蒸汽 压力，压力由连接在耐压反应器1上的压力表5测定，经背压阀4减压至常压的导向剂，在 水冷器8内冷却盘管7中冷却为液体，输回至储罐10循环使用。
[0011] 需要指出的是，本发明中所述的合成反应工艺流程，是为实现使导向剂连续流动 通过反应物干胶，并实现导向剂循环使用，所述的计量泵、汽化盘管、多孔垫板、冷却盘管、 加热炉、耐压反应器、水冷器等设备均可变通为化工装置中可实现其功能的其它设备，如多 孔垫板变通为多层瓷球、烧结板或气体分布器，加热炉可变通为内加热管。除此之外，对合 成反应系统的其它变通，如利用循环风机将反应器出口的导向剂重新输送至反应器入口处 循环使用的系统也可。
[0012] 本发明所合成的不同结构沸石分子筛的鉴定方法：用粉末X射线衍射仪测定的 合成产物粉末X射线衍射（XRD)谱，与文献（CollectionofSimulatedXRDPowder PatternsforZeolites,M.M.J.TreachandJ.B.Higgins,Publishedonbehalf oftheStructureConmisionoftheInternationalZeoliteAssociation,Fourth RevisedEdition, 2001)所列由晶体结构数据拟合得到的特定结构沸石分子筛的标准粉 末衍射XRD谱对照。
[0013] 本发明所合成的不同结构沸石分子筛晶体形貌和晶粒尺寸用扫描电子显微镜 (SEM)观测并记录其图像。
[0014] 在本发明提出的流动态汽固相反应系统中，合成反应温度与压力、导向剂的组成 与流速等均可稳定调变，结晶过程加快，产物相纯、晶形完美和晶粒尺寸小而均匀。且导向 剂可回收循环使用，无废气废液排放，降低了成本，有利环保，因此，可用于低成本工业化生 产优质沸石分子筛和SAP0分子筛产品。
【附图说明】
[0015] 图1是合成沸石分子筛或SAP0分子筛的装置(流程）图。
[0016] 图2是LTA型结构沸石（NaA)粉末衍射（XRD)谱。其中，上图为该结构标准谱， 下图为干胶蒸汽流动汽固相合成产物实测的XRD谱。
[0017] 图3是FAU型结构沸石（NaY)粉末衍射（XRD)谱。其中，上图为该结构标准谱， 下图为干胶蒸汽流动汽固相合成产物实测的XRD谱。
[0018] 图4是M0R型结构沸石(丝光沸石)粉末衍射（XRD)谱。其中，上图为该结构标准 谱，下图为干胶蒸汽流动汽固相合成产物实测的XRD谱。
[0019] 图5是FER型结构沸石（ZSM-35或镁碱沸石）粉末衍射（XRD)谱。其中，上图为 该结构标准谱，下图为干胶蒸汽流动汽固相合成产物实测的XRD谱。
[0020] 图6是TON型结构沸石（CF-2，ZSM-22)粉末衍射（XRD)谱。其中，上图为该结构 标准谱，