一种亲水改性网络交联物多孔膜及其制备方法与流程

本发明属于水处理技术领域。更具体地，本发明涉及一种亲水改性网络交联物多孔膜，还涉及所述亲水改性网络交联物多孔膜的制备方法。

背景技术：

多孔膜具有筛分效应，属于压力驱动型，其分离效率受控于膜的孔径和孔径分布，广泛用于水质净化，食品、制药、生物等行业特种小分子的分离。多孔膜的膜材料主要是纤维素及其衍生物、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、聚砜酰胺、磺化聚砜、交链的聚乙烯醇、改性丙烯酸聚合物等。

现有多孔膜要求机械强度大、化学稳定性好、良好的选择性、亲水性等特点。例如聚乙烯醇、改性丙烯酸聚合物、聚酰胺、聚砜酰胺、纤维素及其衍生物、聚丙烯腈等现有亲水材料，虽然具有良好的亲水性，但是其机械性能差，抗氧化能力弱，多孔膜丝寿命短。例如聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜等现有疏水材料，虽然具有机械强度大、化学稳定性好、选择性好等特点，但其疏水性强，易受蛋白质、糖类及有机腐植酸类物质污染，造成运行过程中压力上升，通量下降，运行能耗上升。

疏水膜亲水化改性已成为当前多孔膜改性的热点，例如使其具有亲水性的材料改性、疏水膜表面改性、膜材料本体改性等方法。使材料本体具有亲水性，开发难度大，周期长。疏水膜表面改性法，像表面化学处理、化学接枝、表面涂覆等，本质上都是将一些亲水基团或者单体接枝到疏水多孔膜表面上，这些技术(如等离子改性技术)难度大、成本高、工业化难以控制。膜材料本体改性实际上是在制备膜材料时添加一些亲水性物质，如聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等，但在这类膜材料使用过程中亲水性物质很容易流失，效果不佳。

在铸膜液里加入网络交联聚合物可以形成互穿聚合物网络结构，从而能够提高分子链相容性，增加网络格密度，使相组织微细化，提高相间的结合力。

CN 200910076285、CN 201110415045均提出应用网络交联结构的问题，但是，它们属于多孔膜表面改性，这种方法效率低，过程难以控制，工业生产废液难以处理等问题，并且在表面交联后容易造成孔径减小、通量下降等问题，不仅如此，在长期运行过程中亲水性虽有提高，但是运行效果提高并不明显，甚至还使运行效果劣化。

本发明将网络交联聚合物溶解在铸膜液里，网络交联聚合物与疏水组分形成互穿聚合物网络亲水化结构，实现了分子之间的缠结，使多孔膜具有永久亲水性和耐溶剂特性。本发明亲水改性网络交联物多孔膜的孔径分布、大小、膜丝通量较容易控制，效率高，易于操作，有利于工业化生产。。

技术实现要素：

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种亲水改性网络交联物多孔膜。

本发明的另一个目的是提供所述亲水改性网络交联物多孔膜的制备方法。

[技术方案]

本发明是通过下述技术方案实现的。

本发明涉及一种亲水改性网络交联物多孔膜的制备方法。

该制备方法的步骤如下：

A、制备铸膜液

将0.1～30重量份树脂、10～40重量份添加剂与50～80重量份溶剂混合均匀，得到所述的铸膜液；

所述的树脂是一种或多种选自聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜或聚氯乙烯中的树脂；

所述的添加剂是一种或多种选自不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮中的添加剂；

所述的溶剂是一种或多种选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或甲基吡咯烷酮中的溶剂；

B、添加网络交联物

按照所述铸膜液重量的0.1～10.0％，把一种或多种选自交联磺化聚砜、交联磺化聚醚砜、交联磺化聚醚醚砜、交联磺化聚醚醚酮或交联聚乙烯吡咯烷酮中的网络交联物添加到步骤A得到的铸膜液中，搅拌混匀，真空脱泡，接着采用常规非溶剂凝胶制膜方法制膜，得到所述的亲水改性网络交联物多孔膜。

根据本发明的一种优选实施方式，所述不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮是PVPk12、PVPk15、PVPk17、PVPk25、PVPk30或PVPk45。

根据本发明的另一种优选实施方式，按照多官能团单体与多元酰氯类单体的摩尔比1：0.1～10.，将一种或多种选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇或间苯二胺中的具有交联性能多官能团单体与一种或多种选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯中的多元酰氯类单体，添加到溶剂中，其中两种单体总重量与溶剂的重量比1：20～100，混合均匀，在酸性条件下交联，直至交联产物还没有沉淀，采用旋转蒸发方法分离得到的产物为所述的添加剂。

根据本发明的另一种优选实施方式，按照多元醇单体与酸性多元醛单体的摩尔比1：0.1～10，将一种或多种选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇或聚乙烯醇中的多元醇单体与一种或多种选自戊二醛、丁二醛或丙二醛中的酸性多元醛单体添加到溶剂中，其中两种单体总重量与溶剂的重量比1：20～100，混合均匀，在酸性条件下进行交联，直至交联产物还没有沉淀，采用旋转蒸发方法分离得到的产物为所述的添加剂。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的溶剂是一种或多种选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或甲基吡咯烷酮中的溶剂。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的真空脱泡是在温度30～130℃与压力0.01～0.10MPa的条件下进行脱泡，直至气泡完全脱除。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述树脂、添加剂与溶剂的重量比是5～24：18～32：56～72。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述网络交联物的添加量是所述铸膜液重量的1.6～7.8％。

本发明还涉及所述制备方法制备得到的亲水改性网络交联物多孔膜。

下面将更详细地描述本发明。

本发明涉及一种亲水改性网络交联物多孔膜的制备方法。

该制备方法的步骤如下：

A、制备铸膜液

将0.1～30重量份树脂、10～40重量份添加剂与50～80重量份溶剂混合均匀，得到所述的铸膜液；

在本发明中，所述树脂的主要作用是形成多孔膜的骨架，起到支撑作用。

本发明使用的树脂是一种或多种选自聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜或聚氯乙烯中的树脂；

本发明使用的树脂都是目前市场上销售的产品。

在本发明中，所述添加剂的主要作用是具有亲水性，起到非溶剂作用，诱导分相。

所述的添加剂是一种或多种选自不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮中的添加剂；

所述不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮是PVPk12、PVPk15、PVPk17、PVPk25、PVPk30或PVPk45。

本发明使用的聚乙烯吡咯烷酮都是目前市场上销售的产品。

根据本发明，还可以使用采用下述两种方法制备得到的添加剂：

第一种方法：按照多官能团单体与多元酰氯类单体的摩尔比1：0.1～10，将一种或多种选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇或间苯二胺中的具有交联性能多官能团单体与一种或多种选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯中的多元酰氯类单体，添加到溶剂中，其中两种单体总重量与溶剂的重量比1：0.1～10，混合均匀，在酸性条件下交联，直至交联产物还没有沉淀，分离得到的产物为所述的添加剂。

在制备该添加剂时使用的溶剂是一种或多种选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或甲基吡咯烷酮中的溶剂。

所述的酸性条件是pH 1～4；

第二种方法：按照多元醇单体与酸性多元醛单体的摩尔比1：0.1～10，将一种或多种选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇或聚乙烯醇中的多元醇单体与一种或多种选自戊二醛、丁二醛或丙二醛中的酸性多元醛单体添加到溶剂中，其中两种单体总重量与溶剂的摩尔比1：0.1～10，混合均匀，在酸性条件下进行交联，直至交联产物还没有沉淀，采用旋转蒸发方法分离得到的产物为所述的添加剂。

在制备该添加剂时使用的溶剂是一种或多种选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或甲基吡咯烷酮中的溶剂。

所述的酸性条件是pH1～4；

在制备铸膜液时，添加剂与溶剂的量在所述范围内时，如果树脂的量小于0.1，则机械强度低；如果树脂的量大于30，则水渗透性减弱，水通量低；因此，树脂的量为0.1～30是恰当的，优选地是5～24，更优选地是10～18；

树脂与溶剂的量在所述范围内时，如果添加剂的量小于10，则分相作用不明显，端面结构孔隙不发达；如果添加剂的量大于40，则铸膜液稳定性差，可纺丝性能降低；因此，添加剂的量为10～40是合理的，优选地是18～32，更优选地是22～28；

树脂与添加剂的量在所述范围内时，如果溶剂的量小于50，则树脂与添加剂难以溶解；如果溶剂的量大于80，则铸膜液粘度较小，多孔膜机械性能较差；因此，溶剂的量为50～80是合理的，优选地是56～72，更优选地是60～68；

优选地，所述树脂、添加剂与溶剂的重量比是5～24：18～32：56～72。

更优选地，所述树脂、添加剂与溶剂的重量比是10～18：22～28：60～68。

B、添加网络交联物

按照所述铸膜液重量的0.1～10.0％，把一种或多种选自交联磺化聚砜、交联磺化聚醚砜、交联磺化聚醚醚砜、交联磺化聚醚醚酮或交联聚乙烯吡咯烷酮中的网络交联物添加到步骤A得到的铸膜液中，搅拌混匀，真空脱泡，接着采用常规非溶剂凝胶制膜方法制膜，得到所述的亲水改性网络交联物多孔膜。

在所述铸膜液中添加网络交联物的基本作用是在多孔膜运行过程中具有良好的亲水性，并且不流失，同时在多孔膜制备过程中起到非溶剂作用，诱导分相。

本发明使用的网络交联物是已经在膜应用技术领域里使用的网络交联物，它们都是目前市场上销售的产品。

根据本发明，如果所述网络交联物的添加量低于0.1％，则亲水作用不明显；如果所述网络交联物的添加量高于10.0％，则溶解性差，非溶剂作用也较强，铸膜液不稳定；因此，所述网络交联物的添加量为0.1～10.0％是适当的，优选地是1.6～7.8％，更优选地是2.4～6.8％。

在本发明中，真空脱泡的基本作用是脱除搅拌过程中带来的空气，减少纺丝过程中的缺陷。

所述的真空脱泡在本技术领域里是一种常规技术操作方法。在本发明中，所述的真空脱泡是在温度30～130℃与压力0.01～0.10MPa的条件下进行脱泡，直至气泡完全脱除。本发明在真空脱泡时使用的设备是目前市场上销售的产品。

本发明采用的常规非溶剂凝胶制膜方法参见附图1。其常规非溶剂凝胶制膜方法如下：

分离膜的详细制备流程如下：装在储料罐2中的配制铸膜液通过第一阀门3、过滤器4与纺丝计量泵5后进入喷丝头6。喷丝头6通常由铂钽合金材料制成，喷丝头6上有规律地排布着若干孔径为0.05～3mm的孔眼。从喷丝孔中压出的铸膜液细流进到装在凝胶浴槽10中的凝固浴液里。铸膜液细流的溶剂向凝固浴液中扩散，而凝固浴液中的沉淀剂向铸膜液细流中扩散，这种扩散称为双扩散。通过扩散使铸膜液细流达到临界浓度，聚合物在凝固浴液中析出而形成分离膜。

分离膜制备总体过程包括的工序是：(1)铸膜液的配制；(2)将铸膜液从喷丝孔压出形成细流；(3)原液细流凝固成初生纤维；(4)初生纤维卷装或直接进行后处理。

本发明还涉及所述制备方法制备得到的亲水改性网络交联物多孔膜。

本发明的亲水改性网络交联物多孔膜在长久运行过程中保持良好的亲水性、亲水组分网络状分子结构，亲水组分的加入不影响正常的纺丝过程：本发明制备方法简单易行、生产成本适宜，因此有利于大规模生产。

在现有多孔膜表面亲水改性领域中存在效率低，过程很难控制，在工业化过程中废液难以处理，在表面交联后容易造成孔径减小、通量下降等技术问题，并且在长期运行过程中，亲水性虽有提高，但是运行效果并不明显等技术问题，本发明解决了这些技术问题。本发明是将网络交联聚合物溶解在铸膜液里，效率高，孔径分布、大小、膜丝通量也较容易控制，过程操作容易，因此有利于工业化生产。

[有益效果]

本发明的有益效果是：本发明是将网络交联聚合物溶解在铸膜液里，效率高，孔径分布、大小、膜丝通量也较容易控制，过程操作容易，解决了现有技术存在的效率低，过程难控制，废液难处理，孔径减小、通量下降、亲水性虽有提高，但运行效果不明显等技术问题。因此，本发明制备方法有利于工业化推广应用，具有非常良好的应用前景。

【附图说明】

图1是常规非溶剂凝胶制膜方法工艺流程图；

图中：

1-搅拌装置；2-储料罐；3-第一阀门；4-过滤器；5-计量泵；6-喷丝头；7-芯液罐；8-第二阀门；9-转子流量计；10-凝胶浴槽；11-导丝装置；12-水槽；13-绕丝收集装置；14-氮气钢瓶；15-第三阀门；16-压力表。

【具体实施方式】

通过下述实施例将能够更好地理解本发明。

实施例1：亲水改性网络交联物多孔膜的制备

该实施例的实施步骤如下：

A、制备铸膜液

将5重量份聚偏氟乙烯树脂、22重量份PVPk15添加剂与68重量份二甲基乙酰胺溶剂混合均匀，得到所述的铸膜液；

B、添加网络交联物

按照所述铸膜液重量的1.6％，把交联磺化聚砜网络交联物添加到步骤A得到的铸膜液中，搅拌混匀，在温度100℃与压力0.01MPa的条件下进行真空脱泡，接着采用常规非溶剂凝胶制膜方法制膜，得到所述的亲水改性网络交联物多孔膜。

实施例2：亲水改性网络交联物多孔膜的制备

该实施例的实施步骤如下：

A、制备铸膜液

将24重量份聚乙烯树脂、28重量份PVPk17添加剂与50重量份二甲基甲酰胺溶剂混合均匀，得到所述的铸膜液；

B、添加网络交联物

按照所述铸膜液重量的7.8％，把交联磺化聚醚砜网络交联物添加到步骤A得到的铸膜液中，搅拌混匀，在温度30℃与压力0.08MPa的条件下进行真空脱泡，接着采用常规非溶剂凝胶制膜方法制膜，得到所述的亲水改性网络交联物多孔膜。

实施例3：亲水改性网络交联物多孔膜的制备

该实施例的实施步骤如下：

A、制备铸膜液

将0.1重量份聚丙烯树脂、10重量份PVPk30添加剂与56重量份甲基吡咯烷酮溶剂混合均匀，得到所述的铸膜液；

B、添加网络交联物

按照所述铸膜液重量的0.1％，把交联磺化聚醚醚砜网络交联物添加到步骤A得到的铸膜液中，搅拌混匀，在温度130℃与压力0.10MPa的条件下进行真空脱泡，接着采用常规非溶剂凝胶制膜方法制膜，得到所述的亲水改性网络交联物多孔膜。

实施例4：亲水改性网络交联物多孔膜的制备

该实施例的实施步骤如下：

A、制备铸膜液

将30重量份聚砜树脂、40重量份PVPk45添加剂与72重量份二甲基乙酰胺溶剂混合均匀，得到所述的铸膜液；

B、添加网络交联物

按照所述铸膜液重量的2.4％，把交联磺化聚醚醚酮网络交联物添加到步骤A得到的铸膜液中，搅拌混匀，在温度50℃与压力0.06MPa的条件下进行真空脱泡，接着采用常规非溶剂凝胶制膜方法制膜，得到所述的亲水改性网络交联物多孔膜。

实施例5：亲水改性网络交联物多孔膜的制备

该实施例的实施步骤如下：

A、制备铸膜液

将10重量份聚醚砜树脂、18重量份下述制备的添加剂与80重量份甲基吡咯烷酮溶剂混合均匀，得到所述的铸膜液；

添加剂制备方法如下：按照多官能团单体与多元酰氯类单体的摩尔比1：3，将乙二醇具有交联性能多官能团单体与均苯三甲酰氯多元酰氯类单体，添加到甲基吡咯烷酮溶剂中，其中两种单体总重量与溶剂的重量比1：90，混合均匀，在pH4的酸性条件下交联，直至交联产物还没有沉淀，采用旋转蒸发方法分离得到所述的添加剂；

B、添加网络交联物

按照所述铸膜液重量的6.8％，把交联聚乙烯吡咯烷酮网络交联物添加到步骤A得到的铸膜液中，搅拌混匀，在温度70℃与压力0.04MPa的条件下进行真空脱泡，接着采用常规非溶剂凝胶制膜方法制膜，得到所述的亲水改性网络交联物多孔膜。

实施例6：亲水改性网络交联物多孔膜的制备

该实施例的实施步骤如下：

A、制备铸膜液

将18重量份聚氯乙烯树脂、32重量份下述制备的添加剂与60重量份二甲基甲酰胺溶剂混合均匀，得到所述的铸膜液；

添加剂制备方法如下：按照多元醇单体与酸性多元醛单体的摩尔比1：2，将丙三醇多元醇单体与戊二醛酸性多元醛单体添加到二甲基甲酰胺溶剂中，其中两种单体总重量与溶剂的重量比1：80，混合均匀，在pH 3的酸性条件下进行交联，直至交联产物还没有沉淀，采用旋转蒸发方法分离得到所述的添加剂。

B、添加网络交联物

按照所述铸膜液重量的10.0％，把交联磺化聚醚砜网络交联物添加到步骤A得到的铸膜液中，搅拌混匀，在温度85℃与压力0.02MPa的条件下进行真空脱泡，接着采用常规非溶剂凝胶制膜方法制膜，得到所述的亲水改性网络交联物多孔膜。

实施例7：亲水改性网络交联物多孔膜的制备

该实施例的实施步骤如下：

A、制备铸膜液

将14重量份聚氯乙烯树脂、36重量份下述制备的添加剂与64重量份二甲基甲酰胺溶剂混合均匀，得到所述的铸膜液；

添加剂制备方法如下：按照多官能团单体与多元酰氯类单体的摩尔比1：4.2，将聚乙二醇具有交联性能多官能团单体与均苯三甲酰氯多元酰氯类单体，添加到二甲基甲酰胺溶剂中，其中两种单体总重量与溶剂的重量比1：90，混合均匀，在pH 4.6的酸性条件下交联，直至交联产物还没有沉淀，采用旋转蒸发方法分离得到所述的添加剂。

B、添加网络交联物

按照所述铸膜液重量的4.8％，把交联磺化聚醚醚砜网络交联物添加到步骤A得到的铸膜液中，搅拌混匀，在温度40℃与压力0.05MPa的条件下进行真空脱泡，接着采用常规非溶剂凝胶制膜方法制膜，得到所述的亲水改性网络交联物多孔膜。

实施例8：亲水改性网络交联物多孔膜的制备

该实施例的实施步骤如下：

A、制备铸膜液

将26重量份聚醚砜、14重量份下述制备的添加剂与76重量份甲基吡咯烷酮溶剂混合均匀，得到所述的铸膜液；

添加剂的制备方法如下：按照多元醇单体与酸性多元醛单体的摩尔比1：2，将聚乙烯醇多元醇单体与丙二醛酸性多元醛单体添加到甲基吡咯烷酮溶剂中，其中两种单体总重量与溶剂的重量比1：90，混合均匀，在pH 6酸性条件下进行交联，直至交联产物还没有沉淀，采用旋转蒸发方法分离得到所述的添加剂。

B、添加网络交联物

按照所述铸膜液重量的3.4％，把交联磺化聚醚醚砜网络交联物添加到步骤A得到的铸膜液中，搅拌混匀，在温度48℃与压力0.09MPa的条件下进行真空脱泡，接着采用常规非溶剂凝胶制膜方法制膜，得到所述的亲水改性网络交联物多孔膜。