本发明涉及膜分离技术领域，更进一步说，涉及一种复合反渗透膜及制备方法。
背景技术：
复合反渗透膜是在多孔支撑基膜上复合一层薄的、致密的、有特种分离功能的不同材料，比一体化膜具有更高的溶质分离率和水的透过速率，因此，目前市场上超过90％的反渗透膜是复合反渗透膜。复合反渗透膜己广泛地应用于石化、电子、纺织、轻工、冶金、医药、生物工程、食品、环保等领域。一种满意的复合反渗透膜应具有适当的渗透量或截留率。
复合反渗透膜的工艺过程在美国专利US4277344中有介绍，即首先将聚砜涂敷在聚酯无纺布上而形成的微孔底膜，浸入到二胺或多胺水溶液中，然后通过风淋、辊压等方法去除膜表明多余胺溶液，再浸入到含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的有机非极性溶液中与酰氯发生界面聚合反应，从而在表面形成致密的具有分离功能的聚酰胺超薄活性层，成膜后，充分洗涤及适当的热固化处理可增加膜性能。
制备同时具有高通量与高截留率的复合反渗透膜是水处理膜的发展趋势也是发展需求。目前已有多种途径对复合反渗透膜进行改性。
在水相溶液，即多元胺中加入助剂来提高膜性能是常用的方法之一。然而改性的反渗透膜通量亦有所提高然而截留率下降。
周勇等人的专利CN102019149A中公布了一种耐溶剂复合膜的制备方法。本发明的特点在于将聚异丁烯添加到含有均苯三甲酰氯的有机相中，然后通过界面聚合反应在聚酰亚胺支撑膜上制备改性聚酰胺层，经过烘干制得的复合膜耐溶剂性得到提到。
另外还有通过对反渗透膜的后处理以改性反渗透膜，有文献报道通过对反渗透膜浸润有机极性溶剂的盐溶液增大了反渗透膜的通量，依此法制备的反渗透膜 性能的持续性难以得到保证，而且也使膜的截留率有一定程度的下降。Jons等人的美国专利5876602中用水溶性氯化剂处理聚酰胺反渗透膜，使膜性能得到了提高。
目前多数改性反渗透膜的方法中都会伴随着其他性能的下降，比如反渗透膜截留率和通量就存在竞争关系，其中一个性能的提高通常伴随着另一个性能的下降。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种复合反渗透膜及制备方法。通过向有机相溶液中加入少量含酰胺基团的化合物作为添加剂，使制得的复合反渗透膜具有高通量的同时，又具有高截留率。
本发明的目的之一是提供一种制备复合反渗透膜的方法。所述方法包括：
1)配制含添加剂和具有至少两个酰氯基的化合物有机相溶液，其中所述添加剂为含酰胺基团的化合物；
2)将多孔支撑基膜用水相溶液浸润，所述水相溶液中含具有至少两个氨基的化合物；
3)将步骤2)中浸润后的多孔支撑基膜表面多余的水相溶液除去，然后与步骤1)中配制的有机相溶液接触，在所述多孔支撑基膜表面生成酰胺功能层；
4)热处理和水洗。
根据本发明提供的方法，在水相溶液中加入本发明中所限定的含酰胺基团的化合物为添加剂，能够在提高水通量的同时，提高截留率。根据本发明，本发明中所限定的添加剂均含有酰胺基团，通过本发明所限定的添加剂与其他组分的相互作用，同时提高制得的膜的水通量和截盐率。
在一个优选的实施例中，所述含氮化合物选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、2-甲基吡咯烷酮和六甲基磷酰胺中的至少一种。
根据本发明所述方法的一个具体实施方式，在所述步骤1)中，在所述有机相溶液中，所述添加剂的体积浓度为0.001-0.05％，优选为0.005-0.03％，更优选0.005-0.015％。
根据本发明所述方法的一个具体实施方式，在所述步骤1)中，所述有机相 溶液中，所述具有至少两个酰氯的化合物的浓度为常规浓度，如0.5-5g/L。有机相溶液中所用的机溶剂为本领域常用的溶剂，如选自正己烷、环己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、乙苯和ISOPAR溶剂油中的至少一种。
根据本发明所述方法的一个具体实施方式，在所述步骤1)中，所述具有至少两个酰氯基的化合物为本领域常用的酰氯化合物，如选自具有至少两个酰氯基的芳香族酰氯化合物中的至少一种，优选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯和均苯三甲酰氯中的至少一种。
根据本发明所述方法的一个具体实施方式，在所述步骤2)中，所述具有至少两个胺基的化合物为本领域常用的胺基化合物，如选自具有至少两个胺基的芳香族胺类化合物中的至少一种，优选自间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、阿米酚和苯二甲基二胺中的至少一种。所述具有至少两个胺基的化合物的浓度为常规浓度，如1-30g/L。在一个具体的实例中，所述浸润的时间为5-150秒。
根据本发明所述方法的一个具体实施方式，在所述水相溶液中还可包含制备复合膜的常用基础助剂，如表面活性剂和酸吸收剂。所述表面活性剂可采用本领域制备复合膜时常用的表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、月桂酸磺酸钠中的至少一种。所述酸吸收剂可采用本领域制备复合膜时常用的酸吸收剂，如三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢钠、磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。表面活性剂和酸吸收剂的用量也是常规用量，本发明中可优选：表面活性剂的浓度为0.1-5g/L；所述酸吸收剂的浓度为1-10g/L。
根据本发明的一个具体实施方式，在所述步骤3)中，所述水相溶液中的具有至少两个胺基的化合物与所述有机相溶液中的具有至少两个酰氯的化合物进行界面聚合，在所述多孔支撑基膜的表面上形成致密的功能层。在一个具体的实例中，所述接触的时间为5-150秒。
根据本发明的一个具体实施方式，在所述步骤4)中，所述热处理的温度为30-90℃，所述热处理的时间为3-10min。
根据本发明的一个具体实施方式，所述多孔支撑基膜为本领域内的常用多孔支撑基膜。如聚砜多孔支撑基膜、磺化聚砜多孔支撑基膜、聚醚砜多孔支撑基膜、磺化聚醚砜多孔支撑基膜中的一种。优选多孔支撑基膜的截留分子量为3-5万。 本发明中用到的多孔支撑基膜可按照现有技术中通常的制备方法如相转化法制备。
根据本发明，在多孔支撑基膜上分别浸润含有多元胺(指具有至少胺基的化合物)水溶液与含有多元酰氯(指具有至少酰氯基的化合物)及少量添加剂的有机相溶液，通过界面聚合制备，得到所述复合反渗透膜。
根据本发明的一个优选实施方式，根据不同的最终用途需要，可以在已生成的界面聚合分离层上再涂覆如聚乙烯醇类的其它的高分子溶液并干燥，以便提高复合膜的耐污染性以及分离功能层的长期运行耐久性。
在一个具体的实施例中，本发明具体可以通过包括下述步骤的技术方案实现：
a)配制含添加剂和具有至少两个酰氯基的化合物的有机相溶液；所述添加剂为含酰胺基团的化合物；
b)将多孔支撑基膜与含有两个或两个以上氨基的化合物的水相溶液接触(浸润)，接触时间(浸润时间)为5-150秒；
c)经过水相溶液浸润后的聚砜多孔支撑基膜用橡胶辊辊压，除去多余的水相溶液，然后与所述有机相溶液接触5-150秒，通过界面聚合反应，在多孔支撑基膜表面生成一层致密功能层；
d)最后将上述经过有机相溶液浸润后的多孔支撑基膜在空气中自然干燥后，放入30-90℃烘箱中热处理3-10分钟，经过水洗后即得到本发明的复合反渗透膜。本发明中，所述复合反渗透膜具有高通量高截留率。
根据本发明的方法，通过在有机相溶液中加入少量的含酰胺基团的化合物作为添加剂，就能够同时提高截留率和通量，取得了预料不到的技术效果。
本发明的目的之二是提供一种复合反渗透膜。所述复合反渗透膜，其包括多孔支撑基膜和酰胺功能层，所述酰胺功能层的制备包括：将含具有至少两个胺基的化合物的水相溶液和含添加剂和具有两个两个酰氯基的化合物的有机相溶液进行接触，所述具有至少两个胺基的化合物和具有两个两个酰氯基的化合物进行界面聚合。其中，所述添加剂为含酰胺基团的化合物。其中，在一个具体的实例中，所述添加剂在所述有机相溶液中的体积浓度为0.001-0.05％，优选为0.001-0.015％。
根据本发明的一个具体实施例，所述添加剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N- 二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、2-甲基吡咯烷酮和六甲基磷酰胺中的至少一种。在一个具体的实施例中，所述复合反渗透膜由上述方法制备。
根据本发明提供的复合反渗透膜，其水通量高，截留率高。在一个具体的实施例中，在操作压力1.5MPa、操作温度25℃和pH值为6.5-7.5的测试条件下，使用浓度为2000ppm的氯化钠水溶液进行测试时，其水通量可达52L/m2·h，截留率可达99.10％。
本发明的目的之三是提供述方法制备的复合反渗透膜和上述复合反渗透膜在分离领域中的应用。根据本发明的复合反渗透的水通量高、截留率高，在分离领域具有宽广的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
本发明所制备的复合反渗透膜用于脱盐，截盐率和水通量是评价复合反渗透膜的两个重要参数，截盐率R定义为：
其中，Cf表示处理前水中盐的浓度；Cp表示处理后透过液中盐的浓度。
水通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L/m2·h。
本发明中采用的测试条件为：浓度为2000ppm的氯化钠水溶液，操作压力为1.5MPa，操作温度为25℃。
实施例所用原料：
实施例1-3
本组实施例中，列出了向有机相中加入不同种类的添加剂制得的反渗透膜的测试性能。本组实施例中，有机相中所含的添加剂体积浓度均为0.015％。具体为实施例1～实施例3分别选用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为有机相中的添加剂。
使用截留分子量为3-5万聚砜多孔支撑膜，与浓度为20g/L的间苯二胺水相溶液浸润接触60秒。之后倒掉多余水相溶液后，用干净橡胶辊将膜表面辊干，然后将膜与含1g/L的均苯三甲酰氯与0.015％添加剂的正己烷溶液接触60秒，然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干，放在45℃的烘箱中处理5min，然后在25℃的水中漂洗10分钟，得到复合反渗透膜，制备好的复合反渗透膜保存在去离子水中。
在操作压力为1.5MPa、温度为25℃、PH值为6.5-7.5的测试条件下，使用浓度为2000ppm的氯化钠水溶液测试上述制备的复合反渗透膜的性能。测试的所得结果见表1.
对比例1
对比例1其操作方法与步骤除了不向有机相中添加添加剂外，均与实施例1相同，且在水通量与截盐率测试的实验中，也均与实施例1采用相同的条件。测试结果见表1.
表1
从表1中可以看出，在有机相中添加含酰胺基团的化合物(如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺、N-甲基吡咯烷酮和2-甲基吡咯烷酮)，能够同时提高制得的膜的水通量和截盐率。
实施例4-7
本组实施例中，列出有机相中不同的DMF浓度对制备的复合反渗透膜的影响。本组实施例中，所选用的多孔支撑基膜，实验步骤与方法，测试条件均与实施例1-3中所述相同。
复合反渗透膜测试结果见表2：
表2
实施例8-10及对比例2-3
本组实施例中，列出了采用不同有机相溶剂所制得的复合反渗透膜的测试性能。本组实施例中，有机相中添加的添加剂均为NMP，其在有机相中的体积浓度均为0.02％。所选用的多孔支撑基膜，实验步骤与方法，测试条件均与实施例1-5中所述相同。对比例为不同有机相溶剂，但有机相溶液中无添加剂的样品。
复合反渗透膜测试结果见表3.
表3
实施例11-13及对比例4-6
本组实施例中，列出了界面聚合步骤中所采用的不同种类的含有两个或两个以上氨基的化合物和含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物所制得的复合反渗透膜的性能，对比例4、5和6分别为与实施例11、12和13所对应的在有机相中未添加DMAC的结果。本组实施例中，有机相溶液中均添加DMAC，体积浓度均为0.01％。实施例11-13及对比例4-6中含有两个或两个以上氨基的化合物的浓度、含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的浓度均与实施例1相同。实施例11-13的其它实验步骤与方法，测试条件均与实施例1中所述相同。对比例4-6的其它实验步骤与方法，测试条件均与对比例1中所述相同。
复合反渗透膜测试结果见表4。
表4
从表中可以看出，在有机相中添加本发明中所限定的添加剂，能够同时提高制得的膜的水通量和截盐率。
对比例7-9
对比例7与实施例3相比，有机相中无添加剂NMP，而改为水相中含有相同体积浓度0.0015％的NMP。而对比例8为水相中含有3％NMP，使得通量达到与有机相含有0.0015％NMP基本相同的效果，但伴随着截留率的明显下降。对比例 9为将有机相中强极性的添加剂NMP替换为常用酮类丙酮，与对比例1比较发现，有机相中含有0.0015％NMP对反渗透膜并无明显改性效果。
表5
从表5中可以看出，水相中含有0.0015％NMP并不会使反渗透膜性能产生明显变化。增大水相中NMP的含量(体积浓度3％，对比例8)，使得通量达到与有机相含有0.0015％NMP基本相同的效果，但伴随着截留率的明显下降。对比例9、10为将有机相中添加剂NMP替换为不含氮原子的常用酮类丙酮、丁酮，通过与对比例1比较可以发现，有机相中含有0.0015％的丙酮或丁酮等对反渗透膜并无明显改性效果。对比例11与实施例1相比，有机相中不含DMF，而在水相中含有相同浓度的DMF，然而却并无明显改性效果。
由上述内容得知，根据本发明，在有机相溶液中加入添加剂(含酰胺基团的化合物)，在提高水通量的同时，还提高了截留率，取得了预料不到的技术效果。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。