亲水改性膜的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种亲水改性膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前微量过滤聚合物膜正广泛用于各个行业以进行处理或使用，例如溶液和悬浮液的过滤、分离和浓缩。上述聚合物膜是通过转相法制造的。上述膜的有效性因膜表面和孔受污染而受到很大限制，所述污染随时间增加了压力下降，减少了渗透通量，并改变了溶质选择性，等等。在某些应用中，例如涉及到含油或含蛋白质溶液的应用，与污染相关的膜清洗和膜替换成本会使该方法的使用成本增加至使其成为使用膜技术的重要经济负担。
[0003]在膜制造中所用的疏水材料通常具有低的表面张力值，而且在其表面化学组成中缺乏与水形成“氢键”的活性基团。因此由上述材料制成的膜具有低的可湿性，即在体系中无足够压力的情况下高表面张力的液体如水并不是被吸附到膜内，而是倾向于在膜表面形成不连续的液滴。
[0004]相反，由亲水材料构成的膜通常具有高的表面张力值，而且具有与水形成“氢键”的能力，这导致了膜表面水膜的形成。此外，由亲水材料制成的膜受污染较轻而且通常是可逆的，但上述膜具有相对较差的机械和热稳定性，而且易于与处理液发生化学反应。
[0005]美国专利％.4，618，533(’533专利)描述了典型的涂层方法，其中在紫外辐射(1^)或热处理之前用含单体、交联剂和引发剂的溶液对PVDF膜进行后处理。该’533专利教导了单体丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸酯的使用，其中实施例是丙烯酸羟丙酯(ΗΡΑ)。根据在’533专利中公开的方法所制造的PVDF膜的主要问题在于其在超过130°C受热后易于丧失部分或全部的亲水性。
[0006]表面活化后进行接枝的方法需要暴露于UV或电子束(EB)辐射、高能化学品或其它高能源如臭氧或等离子体，用以在基底表面上产生接枝所需的游离基或其它高活化种类。例如，在美国专利N0.5,019,260和5，736，051中在使膜接触单体溶液前用高能电子束或γ射线活化膜表面，而没有该高能辐射，反应就不会发生。
[0007]尽管接枝法常常保留了大部分的基底性质，而且在上列膜改性的三个方法通常提供最佳的整体结果，但该方法并没有被广泛使用，这是由于与使用高能源或高能化学品相关的费用和安全性问题。由于上述原因，该技术通常只保留用于基材易于活化的极少数情况。
[0008]与共聚物混合是用于膜改性的较不严格而且更节省的方法。然而，该技术较上述方法的有效性更低，这是由于所加入的膜改性共聚物不是沿表面聚集以得到最佳改性优点，而是分散在所得的整个膜中。如此，与共聚物混合的众多优点就丧失了。该方法的另一缺点包括共聚物本身在混合前必须合成、分离并纯化。混合的另一问题在于它会损害原聚合物膜的结构，限制使用浓度范围，并因此使其难以与工艺的改变相适应而对配方进行改性。
[0009]例如，在W098/08595和稍后发布的Macromolecules 32:1643-1650( 1999)中公开了梳形共聚物和PVDF的混合用以制造浇铸涂液。如上所述，由该方法制造的膜与用上述其它方法制造的膜相比通常具有较低的可湿度和孔隙度。而且，在聚合物与PVDF混合之前必须进行聚合反应和提纯。
[0010]美国专利Nos.5,066,401和4，302，334公开了共聚物混合的其它实例，该专利一般公开了通过水解PVDF和第二聚合物如聚乙酸乙烯酯的混合物来形成亲水膜的方法。由该方法制造的膜在酸性溶液中显示出更好的可湿性，这主要是由于在酸性条件下催化了进一步的水解。然而在中性条件下可湿性较差。美国专利如8.5，122，273和5，503，746描述了类似的混合方法，其中使用聚(亚烷基)二醇或聚乙烯基三氟乙酸酯。尽管由该方法制造的膜减少了蛋白质结合，但还不足以使其适用于蛋白质溶液过滤。
【发明内容】
[0011 ]本发明的目的在于提出一种亲水改性膜的制备方法。
[0012]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0013]—种亲水改性膜的制备方法，包括以下的步骤:分别称取一定量的葡聚糖、糠醛和丙烯酸甲酯，葡聚糖、糠醛和丙烯酸甲酯的质量比为5-8:3-7:2-3，分别将葡聚糖、糠醛和丙烯酸甲酯溶于乙醚溶液，随后加入引发剂偶氮二异丁腈和交联剂甲醛溶液，得到铸膜液;采用延流法制备得到交联膜，随后取lkg交联膜加400-600ml甲醇；加入2-8g甘油酯，浸泡30-45min ；加入20_35ml的20wt%氨水，浸泡l_2h ；用2_8倍体积的甲醇洗15_30min，用1-3倍体积的水洗10-20min;加200-400ml水，加入10-30ml的20wt %氨水，浸泡l-2h;加入10-20ml三氯甲烷搅拌6-8h ；用硝酸调pH 2-4 ；加入10-45ml溴水，浸泡2_3h ；加入20_50g甲基丙烯酸，10-20ml的20wt%氨水，浸泡5-8h;用盐酸调pH 2_4;用10-20倍体积水洗即得亲水改性交联膜。
[0014]此制备方法原料丰富，操作简单，能耗低，再生后可循环使用，成本低，不易造成二次污染。
【具体实施方式】
[0015]实施例1
[0016]分别称取一定量的葡聚糖、糠醛和丙烯酸甲酯，葡聚糖、糠醛和丙烯酸甲酯的质量比为6:3:2，分别将葡聚糖、糠醛和丙烯酸甲酯溶于乙醚溶液，随后加入引发剂偶氮二异丁腈和交联剂甲醛溶液，得到铸膜液;采用延流法制备得到交联膜，随后取lkg交联膜加400-600ml甲醇；加入2-8g甘油酯，浸泡30_45min ；加入20_35ml的20wt %氨水，浸泡l_2h ；用2-8倍体积的甲醇洗15-30min，用1-3倍体积的水洗10_20min ；加200_400ml水，加入10_30ml的20wt%氨水，浸泡l-2h;加入10-20ml三氯甲烷搅拌6-8h;用硝酸调pH 2-4;加入10_45ml溴水，浸泡2-3h ；加入20-50g甲基丙烯酸，10-20ml的20wt %氨水，浸泡5_8h ；用盐酸调pH 2-4 ；用10-20倍体积水洗即得亲水改性交联膜。
[0017]实施例2
[0018]分别称取一定量的葡聚糖、糠醛和丙烯酸甲酯，葡聚糖、糠醛和丙烯酸甲酯的质量比为6:4:3，分别将葡聚糖、糠醛和丙烯酸甲酯溶于乙醚溶液，随后加入引发剂偶氮二异丁腈和交联剂甲醛溶液，得到铸膜液;采用延流法制备得到交联膜，随后取lkg交联膜加400-600ml甲醇；加入2-8g甘油酯，浸泡30_45min ；加入20_35ml的20wt %氨水，浸泡l_2h ；用2-8倍体积的甲醇洗15-30min，用1-3倍体积的水洗10_20min ；加200_400ml水，加入10_30ml的20wt%氨水，浸泡l-2h;加入10-20ml三氯甲烷搅拌6-8h;用硝酸调pH 2-4;加入10_45ml溴水，浸泡2-3h ；加入20-50g甲基丙烯酸，10-20ml的20wt %氨水，浸泡5_8h ；用盐酸调pH 2-4 ；用10-20倍体积水洗即得亲水改性交联膜。
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