本发明涉及橡胶材料技术领域，特别涉及一种高效环保阻燃热塑性硫化橡胶材料及其制备方法。
背景技术：
热塑性硫化橡胶具有良好的弹性和耐压缩变形性，耐环境、耐老化性相当于乙丙橡胶，同时其耐油耐溶剂性能与通用型氯丁橡胶不相上下。热塑性硫化橡胶体可在－60℃-135℃温度范围内使用，热塑性硫化橡胶体使用时不需要硫化，可直接通过吹塑等方式加工成型，能缩短加工工艺流程，降低加工成本。目前市场上越来越多的产品均使用热塑性硫化橡胶材料。
美国专利US4311628/0272871A1公开了制备热塑性硫化橡胶的方法，所述的弹性体为乙丙橡胶，树脂为聚丙烯，硫化体系是酚醛树脂硫化剂、二水合氯化亚锡为硫化促进剂采用动态硫化技术制备出热塑性硫化橡胶，但是该硫化橡胶的强度、阻燃以及柔韧性能相对较差，还不能满足大部分橡胶产品的性能要求。
技术实现要素：
基于背景技术中存在的问题，本发明提出了一种高效环保阻燃热塑性硫化橡胶材料及其制备方法，由此所制备得到的热塑性硫化橡胶材料具有强度高，阻燃性好，耐久性强，韧性良好的优点，同时，无卤，低毒，环保。
本发明提出的一种高效环保阻燃热塑性硫化橡胶材料，其原料按重量份包括：EPDM 100-300份、聚丙烯20-80份、热塑性聚氨酯弹性体40-100份、SEBS15-30份、有机磷酸酯25-40份、膨胀石墨2-20份、纳米粘土5-15份、碳酸钙1-15份、相容剂5-15份、硫化剂0.2-5份、活性锌氧粉1-5份、抗氧剂1-3份、紫外线吸收剂1-3份、加工油20-100份、润滑剂2-6份。
优选地，所述EPDM是由40-60wt％的第三单体为亚乙烯基降冰片烯的E型三元乙丙橡胶、10-30wt％的第三单体为双环戊二烯的D型三元乙丙橡胶和20-40wt％的第三单体为1，4-己二烯的H型三元乙丙橡胶组成。
优选地，所述聚丙烯是由20-35wt％的均聚聚丙烯和65-80wt％的无规聚丙烯共聚物组成；优选地，所述无规聚丙烯共聚物是由80-95wt％的丙烯单体和5-20wt％的具有2-12个碳原子的其它不饱和烯烃单体共聚形成。
优选地，所述有机磷酸酯为壳聚糖改性磷酸酯，其制备方法包括：将甘油进行聚合反应得到聚合甘油后，加入三氯氧磷进行取代反应得到聚合甘油磷酸酯酰氯，再加入壳聚糖继续进行取代反应后得到所述壳聚糖改性磷酸酯。
优选地，所述壳聚糖改性磷酸酯的制备方法包括：按重量份将甘油10份加热至230-270℃，在氮气保护的条件下，加入氢氧化钠作为催化剂进行聚合反应，反应2-4h后冷却至室温，过滤，洗涤得到聚合甘油；将所述聚合甘油和三氯氧磷25-32份加入无水乙腈中搅拌均匀，在氮气保护的条件下，升温至50-60℃，加入无水三氯化铝作为催化剂进行取代反应，反应1-2h后蒸馏去除溶剂，洗涤，干燥，得到聚合甘油磷酸酯酰氯；将所述聚合甘油磷酸酯酰氯加入甲磺酸中，再加入壳聚糖8-36份搅拌均匀，在氮气保护的条件下，升温至40-60℃进行取代反应，反应2-4h后过滤，洗涤，干燥，得到所述壳聚糖改性磷酸酯。
优选地，所述纳米粘土为蒙脱土、囊脱石、膨润土、富铬绿脱石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、硅镁石、蛭石、高岭土、水滑石中的一种或者多种的组合。
优选地，所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝SEBS、马来酸酐接枝聚苯乙烯中的一种或者多种的组合。
优选地，所述硫化剂是由硫化剂和硫化助剂组成；硫化剂为酚醛树脂或过氧化物；当采用酚醛树脂作为硫化剂时，硫化助剂为金属卤化物；当采用过氧化物作为硫化剂，硫化助剂为氰酸酯类、二乙烯苯类或丙烯酸酯类。
优选地，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和/或三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；
优选地，所述紫外线吸收剂为2-(2′-羟基-3′，5′-双(a，a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑和/或2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯化苯并三唑；
优选地，所述加工油为石蜡油和/或环烷油；
优选地，所述润滑剂为硅酮粉和/或乙烯基双硬脂酰胺。
一种高效环保阻燃热塑性硫化橡胶材料的制备方法，包括：将EPDM、热塑性聚氨酯弹性体、SEBS、有机磷酸酯、膨胀石墨、纳米粘土、碳酸钙、相容剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、加工油和润滑剂加入密炼机中密炼均匀，再送入单螺杆挤出机中挤出造粒，得到橡胶母粒；将所述橡胶母粒和聚丙烯、硫化剂、活性锌氧粉加入高混机中混合20-30min，再转移至双螺杆挤出机中塑炼，拉条，冷却，切粒，得到所述高效环保阻燃热塑性硫化橡胶材料，其中，螺杆长径比为55-64，喂料转速为30-80rpm，螺杆转速为300-500rpm，加工温度为160-250℃。
本发明中，所述热塑性硫化橡胶材料采用特定配比的E型三元乙丙橡胶、D型三元乙丙橡胶和H型三元乙丙橡胶作为三元乙丙橡胶的来源，使其拉伸强度、弯曲模量都处于一个合理的状态，可获得优异的耐永久变形；高比例的聚丙烯、热塑性弹性体和SEBS的加入，在和三元乙丙橡胶复配时，可以大大改善橡胶材料本身的柔韧性，并具有非常优异的加工性能性能。此外，为了提高所述材料的阻燃性能，本发明中在硫化橡胶的基础上，还加入由有机磷酸酯、膨胀石墨和纳米粘土组成的高效复配阻燃剂系统，其中，有机磷酸酯通过聚合甘油作为中间体与三氯氧磷进行取代酯化反应后，其上存在的磷酰氯的结构可以与壳聚糖进行反应，由此得到的壳聚糖改性磷酸酯上包含大量的极性基团，可以对引入的纳米粘土进行良好分散，利用加热或光照固化后不仅可以对聚合物基体进行良好相容，而且当组合物暴露于很高温度环境时，在原位形成玻璃样的保护性层状结构，其与膨胀石墨的膨胀作用产生协同作用，膨胀材料将形成焦炭结构，从而对聚合基体提供非常有效的复合阻燃基质；并且壳聚糖改性磷酸酯作为有机成分，与橡胶分子结合力较强，其本身作为很好的成炭剂，也可迅速在材料表面形成碳层，即可形成一种阻燃和协效于一体的高效天然高分子基阻燃剂，可以有效提高橡胶材料的阻燃效率；本发明中还加入了特定配比的硫化剂体系，以有机过氧化物交联体系作为硫化剂，可以有效地控制交联材料的交联程度和均匀性能，使三元乙丙橡胶在与聚烯烃等的熔融共混过程实现动态硫化，从而改善了所述橡胶材料的机械力学性能和致密度，增强材料的耐热、抗氧化性能；加入一定含量的抗氧剂、紫外线吸收剂、加工油以及润滑剂则使得所述橡胶材料具有良好的加工性能和抗热老化性能，所述制备得到的橡胶材料不但力学等性能极好，而且还可以回收循环使用，符合循环经济理念。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种高效环保阻燃热塑性硫化橡胶材料，其原料按重量份包括：EPDM 100份、聚丙烯80份、热塑性聚氨酯弹性体40份、SEBS 30份、有机磷酸酯25份、膨胀石墨20份、纳米粘土5份、碳酸钙15份、相容剂5份、硫化剂5份、活性锌氧粉1份、抗氧剂3份、紫外线吸收剂1份、加工油100份、润滑剂2份；
其中，所述EPDM是由40wt％的第三单体为亚乙烯基降冰片烯的E型三元乙丙橡胶、30wt％的第三单体为双环戊二烯的D型三元乙丙橡胶和30wt％的第三单体为1，4-己二烯的H型三元乙丙橡胶组成；所述聚丙烯是由20wt％的均聚聚丙烯和80wt％的无规聚丙烯共聚物组成，所述无规聚丙烯共聚物是由80wt％的丙烯单体和20wt％的具有2-12个碳原子的其它不饱和烯烃单体共聚形成；
所述有机磷酸酯为壳聚糖改性磷酸酯，其制备方法包括：按重量份将甘油10份加热至230℃，在氮气保护的条件下，加入氢氧化钠作为催化剂进行聚合反应，反应4h后冷却至室温，过滤，洗涤得到聚合甘油；将所述聚合甘油和三氯氧磷25份加入无水乙腈中搅拌均匀，在氮气保护的条件下，升温至60℃，加入无水三氯化铝作为催化剂进行取代反应，反应1h后蒸馏去除溶剂，洗涤，干燥，得到聚合甘油磷酸酯酰氯；将所述聚合甘油磷酸酯酰氯加入甲磺酸中，再加入壳聚糖36份搅拌均匀，在氮气保护的条件下，升温至40℃进行取代反应，反应4h后过滤，洗涤，干燥，得到所述壳聚糖改性磷酸酯；
所述纳米粘土为蒙脱土、囊脱石和膨润土；所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯；所述硫化剂是由酚醛树脂和金属卤化物组成；所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；所述紫外线吸收剂为2-(2′-羟基-3′，5′-双(a，a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑；所述加工油为石蜡油；所述润滑剂为硅酮粉。
实施例2
一种高效环保阻燃热塑性硫化橡胶材料，其原料按重量份包括：EPDM 300份、聚丙烯20份、热塑性聚氨酯弹性体100份、SEBS 15份、有机磷酸酯40份、膨胀石墨2份、纳米粘土15份、碳酸钙1份、相容剂15份、硫化剂0.2份、活性锌氧粉5份、抗氧剂1份、紫外线吸收剂3份、加工油20份、润滑剂6份；
其中，所述EPDM是由60wt％的第三单体为亚乙烯基降冰片烯的E型三元乙丙橡胶、10wt％的第三单体为双环戊二烯的D型三元乙丙橡胶和30wt％的第三单体为1，4-己二烯的H型三元乙丙橡胶组成；所述聚丙烯是由35wt％的均聚聚丙烯和65wt％的无规聚丙烯共聚物组成，所述无规聚丙烯共聚物是由95wt％的丙烯单体和5wt％的具有2-12个碳原子的其它不饱和烯烃单体共聚形成；
所述有机磷酸酯为壳聚糖改性磷酸酯，其制备方法包括：按重量份将甘油10份加热至270℃，在氮气保护的条件下，加入氢氧化钠作为催化剂进行聚合反应，反应2h后冷却至室温，过滤，洗涤得到聚合甘油；将所述聚合甘油和三氯氧磷32份加入无水乙腈中搅拌均匀，在氮气保护的条件下，升温至50℃，加入无水三氯化铝作为催化剂进行取代反应，反应2h后蒸馏去除溶剂，洗涤，干燥，得到聚合甘油磷酸酯酰氯；将所述聚合甘油磷酸酯酰氯加入甲磺酸中，再加入壳聚糖8份搅拌均匀，在氮气保护的条件下，升温至60℃进行取代反应，反应2h后过滤，洗涤，干燥，得到所述壳聚糖改性磷酸酯；
所述纳米粘土为富铬绿脱石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石和麦羟硅钠石；所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯；所述硫化剂是由过氧化物和氰酸酯类组成；所述抗氧剂为三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；所述紫外线吸收剂为2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯化苯并三唑；所述加工油为环烷油；所述润滑剂为乙烯基双硬脂酰胺。
实施例3
一种高效环保阻燃热塑性硫化橡胶材料，其原料按重量份包括：EPDM 200份、聚丙烯50份、热塑性聚氨酯弹性体70份、SEBS 20份、有机磷酸酯30份、膨胀石墨11份、纳米粘土10份、碳酸钙8份、相容剂10份、硫化剂2.6份、活性锌氧粉3份、抗氧剂2份、紫外线吸收剂2份、加工油60份、润滑剂4份；
其中，所述EPDM是由50wt％的第三单体为亚乙烯基降冰片烯的E型三元乙丙橡胶、30wt％的第三单体为双环戊二烯的D型三元乙丙橡胶和20wt％的第三单体为1，4-己二烯的H型三元乙丙橡胶组成；所述聚丙烯是由25wt％的均聚聚丙烯和75wt％的无规聚丙烯共聚物组成，所述无规聚丙烯共聚物是由85wt％的丙烯单体和15wt％的具有2-12个碳原子的其它不饱和烯烃单体共聚形成；
所述有机磷酸酯为壳聚糖改性磷酸酯，其制备方法包括：按重量份将甘油10份加热至250℃，在氮气保护的条件下，加入氢氧化钠作为催化剂进行聚合反应，反应3h后冷却至室温，过滤，洗涤得到聚合甘油；将所述聚合甘油和三氯氧磷28份加入无水乙腈中搅拌均匀，在氮气保护的条件下，升温至55℃，加入无水三氯化铝作为催化剂进行取代反应，反应1.5h后蒸馏去除溶剂，洗涤，干燥，得到聚合甘油磷酸酯酰氯；将所述聚合甘油磷酸酯酰氯加入甲磺酸中，再加入壳聚糖22份搅拌均匀，在氮气保护的条件下，升温至50℃进行取代反应，反应3h后过滤，洗涤，干燥，得到所述壳聚糖改性磷酸酯；
所述纳米粘土为水羟硅钠石和硅镁石；所述相容剂为马来酸酐接枝SEBS；所述硫化剂是由过氧化物和二乙烯苯类组成；所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；所述紫外线吸收剂为2-(2′-羟基-3′，5′-双(a，a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑和2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯化苯并三唑；所述加工油为石蜡油和环烷油；所述润滑剂为硅酮粉和乙烯基双硬脂酰胺。
实施例4
一种高效环保阻燃热塑性硫化橡胶材料，其原料按重量份包括：EPDM 150份、聚丙烯60份、热塑性聚氨酯弹性体60份、SEBS 25份、有机磷酸酯35份、膨胀石墨15份、纳米粘土8份、碳酸钙10份、相容剂12份、硫化剂3份、活性锌氧粉4份、抗氧剂1.5份、紫外线吸收剂2.5份、加工油80份、润滑剂5份；
其中，所述EPDM是由40wt％的第三单体为亚乙烯基降冰片烯的E型三元乙丙橡胶、20wt％的第三单体为双环戊二烯的D型三元乙丙橡胶和40wt％的第三单体为1，4-己二烯的H型三元乙丙橡胶组成；所述聚丙烯是由30wt％的均聚聚丙烯和70wt％的无规聚丙烯共聚物组成，所述无规聚丙烯共聚物是由90wt％的丙烯单体和10wt％的具有2-12个碳原子的其它不饱和烯烃单体共聚形成；
所述有机磷酸酯为壳聚糖改性磷酸酯，其制备方法包括：按重量份将甘油10份加热至260℃，在氮气保护的条件下，加入氢氧化钠作为催化剂进行聚合反应，反应2.5h后冷却至室温，过滤，洗涤得到聚合甘油；将所述聚合甘油和三氯氧磷30份加入无水乙腈中搅拌均匀，在氮气保护的条件下，升温至56℃，加入无水三氯化铝作为催化剂进行取代反应，反应1.8h后蒸馏去除溶剂，洗涤，干燥，得到聚合甘油磷酸酯酰氯；将所述聚合甘油磷酸酯酰氯加入甲磺酸中，再加入壳聚糖20份搅拌均匀，在氮气保护的条件下，升温至45℃进行取代反应，反应2.5h后过滤，洗涤，干燥，得到所述壳聚糖改性磷酸酯；
所述纳米粘土为蛭石、高岭土和水滑石；所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯和马来酸酐接枝聚苯乙烯；所述硫化剂是由过氧化物和丙烯酸酯组成；所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；所述紫外线吸收剂为2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯化苯并三唑；所述加工油为石蜡油；所述润滑剂为乙烯基双硬脂酰胺。
上述实施例1-4所述高效环保阻燃热塑性硫化橡胶材料的制备方法，包括：将EPDM、热塑性聚氨酯弹性体、SEBS、有机磷酸酯、膨胀石墨、纳米粘土、碳酸钙、相容剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、加工油和润滑剂加入密炼机中密炼均匀，再送入单螺杆挤出机中挤出造粒，得到橡胶母粒；将所述橡胶母粒和聚丙烯、硫化剂、活性锌氧粉加入高混机中混合20-30min，再转移至双螺杆挤出机中塑炼，拉条，冷却，切粒，得到所述高效环保阻燃热塑性硫化橡胶材料，其中，螺杆长径比为55-64，喂料转速为30-80rpm，螺杆转速为300-500rpm，加工温度为160-250℃。
将上述实施例1-4中所述高效环保阻燃热塑性硫化橡胶材料进行性能测试，结果如下表所示：
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。