本发明涉及电缆料技术领域，特别是一种高温阻燃环保聚烯烃电缆料及其制备方法。
背景技术：
阻燃电线电缆料通常可以分为：普通阻燃电线电缆料、低卤阻燃电线电缆料和无卤阻燃电线电缆料。目前，我国阻燃电线电缆料产品以含卤阻燃为主，这种电线电缆料在燃烧时释放出大量的浓烟和腐蚀性卤化物，造成人员伤亡并腐蚀各种设备，即所谓的“二次灾害”。为达到低烟、低毒及阻燃的目的，国内外许多厂家都致力于低烟低卤，低烟无卤阻燃材料的开发。这类材料在燃烧时发烟量少，释放出有毒气体少，从而减少了对人体及仪器设备的损害。
传统的电缆料是以聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)为基材而制成的，聚乙烯和EVA的软化点较低，限制了该类材料在100℃以上的环境中使用。同时该类电缆料的硬度普遍较高，约40邵氏硬度左右，手感僵硬。
目前开发的无卤阻燃三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的方法，可得到氧指数30％的弹性体材料，但是由于氢氧化镁/红磷添加量较多，占到总材料量的55％左右，导致材料硬度较大，而且由于使用了深红色的红磷，导致产品颜色太深，只能制备黑色产品，影响该材料在电线电缆方面的广泛应用。
由于世界各国环保意识的增强，越来越多的国家对电线电缆材料都有环保要求，规定某些产品在一定时间内逐渐取代PVC电缆料。如欧盟要求电子电气产品的线缆必须满足ROHS或REACH规范。因此，迫切需要开发一种力学性能优良且耐高温的无卤阻燃电缆料来满足市场的需要。
技术实现要素：
本发明提出了一种高温阻燃环保聚烯烃电缆料及其制备方法，所述电缆料克服了现有电缆料硬度高且耐热温度不高的缺陷，同时具有良好的耐高温性和阻燃性能，并且无卤、低毒、综合性能良好。
本发明提出的一种高温阻燃环保聚烯烃电缆料，其原料按重量份包括：三元乙丙橡胶35-55份、聚丙烯15-25份、高密度聚乙烯5-10份、聚有机硅氧化物5-10份、聚磷酸盐5-15份、金属氧化物1-5份、硬脂酸钙0.5-1份、滑石粉1-5份、炭黑1-3份、橡胶油5-20份、交联剂0.3-1.5份、交联助剂0.2-2份、抗氧剂1-3份、光稳定剂1-3份；
制备所述聚有机硅氧化物的方法包括：将甘油进行聚合反应得到聚合甘油后，再加入花生四烯酸进行酯化得到聚合甘油不饱和脂肪酸酯，经双氧水环氧化后，加入1，1，3，3-四甲基二硅氧烷进行加成反应，再加入氢氧化溶液开环聚合，得到所述聚有机硅氧化物。
优选地，所述三元乙丙橡胶是由乙烯、丙烯和非共轭二烯烃共聚形成，乙烯的含量为45-65wt％，丙烯的含量为20-40wt％，非共轭二烯烃为乙叉降冰片烯或者乙烯降冰片烯，其含量为5-20wt％。
优选地，所述聚丙烯为丙烯均聚物或者乙烯-丙烯共聚物，优选地，其熔融指数为10-50g/10min(230℃，2.16kg)。
优选地，制备所述聚有机硅氧化物的方法包括：按重量份将甘油10份加热至230-270℃，在氮气保护的条件下，加入氢氧化钠作为催化剂进行聚合反应，反应120-160min后冷却至室温，过滤，洗涤得到聚合甘油；向所述聚合甘油中加入花生四烯酸36-43份，升温至210-240℃后，加入钛酸四丁酯作为催化剂进行酯化反应，反应结束后蒸馏，碱洗，干燥，得到聚合甘油不饱和脂肪酸酯；向所述聚合甘油不饱和脂肪酸酯中加入双氧水56-72份，升温至40-50℃后，加入对甲苯磺酸作为催化剂进行环氧化反应，反应结束后分液，洗涤，干燥，得到环氧化聚甘油脂肪酸酯；向所述环氧化聚甘油脂肪酸酯中加入1，1，3，3-四甲基二硅氧烷18-23份，升温至40-60℃后，加入氯铂酸作为催化剂进行加成反应，反应5-8h后冷却至室温，过滤，蒸发，再加入氢氧化钠溶液10-50份进行开环聚合，超声振荡30-50min后，调节反应液pH至为7-8后洗涤，干燥，得到所述聚有机硅氧化物。
优选地，所述聚磷酸盐中磷元素的含量≥20wt％。
优选地，所述金属氧化物为氧化铁、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化钡、氧化钾、氧化铜、氧化钙中的一种或者多种的组合。
优选地，所述橡胶油为环烷油和/或直链烷烃油，优选地，其在40℃下的运动粘度为50-200mm2/s。
优选地，所述交联剂为2，5-双(叔丁基过氧化)-2，5-二甲基-3-己炔、2，5-双(叔丁基过氧化)-2，5-二甲基己烷、过氧化二异丙苯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯中的一种或者多种的组合；
优选地，所述交联助剂为二苯甲烷双马来酰亚胺、1，6-己二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或者多种的组合。
优选地，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，6-二叔丁基对甲酚、2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或者多种的组合；
优选地，所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂、三嗪类光稳定剂、有机镍络合物中的一种或者多种的组合。
一种高温阻燃环保聚烯烃电缆料的制备方法，包括：按配方将三元乙丙橡胶、聚丙烯、高密度聚乙烯、聚有机硅氧化物、聚磷酸盐、金属氧化物、硬脂酸钙、滑石粉、炭黑、橡胶油、交联剂、交联助剂、抗氧剂、光稳定剂加入捏合机中进行捏合，得到预混料；将所述预混料送入双螺杆挤出机中进行塑炼，切粒，得到所述高温阻燃环保聚烯烃电缆料；优选地，双螺杆挤出机的螺杆长径比为36-58:1，螺杆的转速为200-500转/分钟，螺杆温度为160-220℃。
本发明所述高温阻燃环保聚烯烃电缆料中，加入的三元乙丙橡胶和聚丙烯本身具有良好的耐候性以及耐热老化性，为了提高其耐高温性能，通过加入聚有机硅氧化物来引入有机硅基团，并在交联剂和交联助剂组成的交联体系下进行动态硫化，形成对三元乙丙橡胶的混炼改性，使得电缆料最终具有硅橡胶的性能优点，耐热温度可以高达150℃以上；同时加入的高密度聚乙烯也具有较好的耐热性能，其既能够保证电缆料具有良好的弹性和力学性能，又可以提高整体的流动速率，保证产品的良好加工工艺；本发明中关于上述三元乙丙橡胶和乙烯-辛烯共聚物的有机硅改性动态硫化，并与耐热树脂共混，配合高效高量的抗氧剂，使产品能够满足150℃材料的老化要求，有效提高产品整体的耐高温性能。与此同时，本发明中加入的聚有机硅氧化物是通过由甘油、花生四烯酸、四甲基二硅氧烷等的原料合成得到，其除了为上述橡胶基体引入有机硅，分子链上的甘油脂肪酸酯结构还可以作为炭源，与聚磷酸铵等形成良好的协同作用，大大增强了电缆料的阻燃性能，避免了无机氢氧化物的大规模加入，从而开发出了以生物柴油副产粗甘油为直接原料的高附加值产品；更重要的是，有机改性硅氧烷上由于存在大量的羟基基团，增强了滑石粉、炭黑等的界面相容性，并且与金属氧化物形成螯合，在不影响电缆料耐高温性能的同时，进一步改善电缆料的阻燃和机械性能。还有，本发明中除了包含三元乙丙橡胶、聚丙烯等共混原料，并调整所述物料的配比，使得电缆料的耐高温以及物理机械性能优异以外，加入的一定含量的增塑剂、抗氧剂和润滑剂以及加工助剂还使得电缆料具有良好的加工性能和抗老化性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种高温阻燃环保聚烯烃电缆料，其原料按重量份包括：三元乙丙橡胶35份、聚丙烯25份、高密度聚乙烯5份、聚有机硅氧化物10份、聚磷酸盐5份、氧化铁5份、硬脂酸钙0.5份、滑石粉5份、炭黑1份、环烷油20份、2，5-双(叔丁基过氧化)-2，5-二甲基-3-己炔0.3份、二苯甲烷双马来酰亚胺2份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1份、受阻胺类光稳定剂3份；
所述三元乙丙橡胶是由乙烯、丙烯和乙叉降冰片烯共聚形成，乙烯的含量为45wt％，丙烯的含量为40wt％，乙叉降冰片烯的含量为15wt％；所述聚丙烯为丙烯均聚物，其熔融指数为10g/10min(230℃，2.16kg)；
制备所述聚有机硅氧化物的方法包括：按重量份将甘油10份加热至230℃，在氮气保护的条件下，加入氢氧化钠作为催化剂进行聚合反应，反应160min后冷却至室温，过滤，洗涤得到聚合甘油；向所述聚合甘油中加入花生四烯酸36份，升温至240℃后，加入钛酸四丁酯作为催化剂进行酯化反应，反应结束后蒸馏，碱洗，干燥，得到聚合甘油不饱和脂肪酸酯；向所述聚合甘油不饱和脂肪酸酯中加入双氧水56份，升温至50℃后，加入对甲苯磺酸作为催化剂进行环氧化反应，反应结束后分液，洗涤，干燥，得到环氧化聚甘油脂肪酸酯；向所述环氧化聚甘油脂肪酸酯中加入1，1，3，3-四甲基二硅氧烷18份，升温至60℃后，加入氯铂酸作为催化剂进行加成反应，反应5h后冷却至室温，过滤，蒸发，再加入氢氧化钠溶液50份进行开环聚合，超声振荡30min后，调节反应液pH至为8后洗涤，干燥，得到所述聚有机硅氧化物。
实施例2
一种高温阻燃环保聚烯烃电缆料，其原料按重量份包括：三元乙丙橡胶55份、聚丙烯15份、高密度聚乙烯10份、聚有机硅氧化物5份、聚磷酸盐15份、氧化铝1份、硬脂酸钙1份、滑石粉1份、炭黑3份、直链烷烃油5份、2，5-双(叔丁基过氧化)-2，5-二甲基己烷1.5份、1，6-己二醇双丙烯酸酯0.2份、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯3份、三嗪类光稳定剂1份；
所述三元乙丙橡胶是由乙烯、丙烯和乙烯降冰片烯共聚形成，乙烯的含量为65wt％，丙烯的含量为20wt％，乙烯降冰片烯的含量为15wt％；所述聚丙烯为乙烯-丙烯共聚物，其熔融指数为50g/10min(230℃，2.16kg)；
制备所述聚有机硅氧化物的方法包括：按重量份将甘油10份加热至270℃，在氮气保护的条件下，加入氢氧化钠作为催化剂进行聚合反应，反应120min后冷却至室温，过滤，洗涤得到聚合甘油；向所述聚合甘油中加入花生四烯酸43份，升温至210℃后，加入钛酸四丁酯作为催化剂进行酯化反应，反应结束后蒸馏，碱洗，干燥，得到聚合甘油不饱和脂肪酸酯；向所述聚合甘油不饱和脂肪酸酯中加入双氧水72份，升温至40℃后，加入对甲苯磺酸作为催化剂进行环氧化反应，反应结束后分液，洗涤，干燥，得到环氧化聚甘油脂肪酸酯；向所述环氧化聚甘油脂肪酸酯中加入1，1，3，3-四甲基二硅氧烷23份，升温至40℃后，加入氯铂酸作为催化剂进行加成反应，反应8h后冷却至室温，过滤，蒸发，再加入氢氧化钠溶液10份进行开环聚合，超声振荡50min后，调节反应液pH至为7后洗涤，干燥，得到所述聚有机硅氧化物。
实施例3
一种高温阻燃环保聚烯烃电缆料，其原料按重量份包括：三元乙丙橡胶45份、聚丙烯20份、高密度聚乙烯7份、聚有机硅氧化物8份、聚磷酸盐10份、金属氧化物3份、硬脂酸钙0.8份、滑石粉3份、炭黑2份、橡胶油12份、过氧化二异丙苯0.9份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1.1份、2，6-二叔丁基对甲酚2份、有机镍络合物2份；
所述三元乙丙橡胶是由乙烯、丙烯和乙叉降冰片烯共聚形成，乙烯的含量为55wt％，丙烯的含量为40wt％，乙叉降冰片烯含量为5wt％；所述聚丙烯为丙烯均聚物，其熔融指数为30g/10min(230℃，2.16kg)；
制备所述聚有机硅氧化物的方法包括：按重量份将甘油10份加热至250℃，在氮气保护的条件下，加入氢氧化钠作为催化剂进行聚合反应，反应140min后冷却至室温，过滤，洗涤得到聚合甘油；向所述聚合甘油中加入花生四烯酸39份，升温至220℃后，加入钛酸四丁酯作为催化剂进行酯化反应，反应结束后蒸馏，碱洗，干燥，得到聚合甘油不饱和脂肪酸酯；向所述聚合甘油不饱和脂肪酸酯中加入双氧水64份，升温至45℃后，加入对甲苯磺酸作为催化剂进行环氧化反应，反应结束后分液，洗涤，干燥，得到环氧化聚甘油脂肪酸酯；向所述环氧化聚甘油脂肪酸酯中加入1，1，3，3-四甲基二硅氧烷20份，升温至50℃后，加入氯铂酸作为催化剂进行加成反应，反应6h后冷却至室温，过滤，蒸发，再加入氢氧化钠溶液30份进行开环聚合，超声振荡40min后，调节反应液pH至为7后洗涤，干燥，得到所述聚有机硅氧化物；
所述金属氧化物为氧化镁、氧化钛和氧化锌；所述橡胶油为环烷油，其在40℃下的运动粘度为200mm2/s。
实施例4
一种高温阻燃环保聚烯烃电缆料，其原料按重量份包括：三元乙丙橡胶40份、聚丙烯22份、高密度聚乙烯8份、聚有机硅氧化物7份、聚磷酸盐8份、金属氧化物2份、硬脂酸钙0.7份、滑石粉2份、炭黑2.5份、橡胶油15份、交联剂1份、交联助剂1.5份、抗氧剂2.5份、光稳定剂1.5份；
所述三元乙丙橡胶是由乙烯、丙烯和乙烯降冰片烯共聚形成，乙烯的含量为50wt％，丙烯的含量为30wt％，乙烯降冰片烯含量为20wt％；所述聚丙烯为乙烯-丙烯共聚物，其熔融指数为20g/10min(230℃，2.16kg)；
制备所述聚有机硅氧化物的方法包括：按重量份将甘油10份加热至240℃，在氮气保护的条件下，加入氢氧化钠作为催化剂进行聚合反应，反应150min后冷却至室温，过滤，洗涤得到聚合甘油；向所述聚合甘油中加入花生四烯酸40份，升温至230℃后，加入钛酸四丁酯作为催化剂进行酯化反应，反应结束后蒸馏，碱洗，干燥，得到聚合甘油不饱和脂肪酸酯；向所述聚合甘油不饱和脂肪酸酯中加入双氧水68份，升温至46℃后，加入对甲苯磺酸作为催化剂进行环氧化反应，反应结束后分液，洗涤，干燥，得到环氧化聚甘油脂肪酸酯；向所述环氧化聚甘油脂肪酸酯中加入1，1，3，3-四甲基二硅氧烷21份，升温至55℃后，加入氯铂酸作为催化剂进行加成反应，反应7h后冷却至室温，过滤，蒸发，再加入氢氧化钠溶液40份进行开环聚合，超声振荡35min后，调节反应液pH至为8后洗涤，干燥，得到所述聚有机硅氧化物；
所述金属氧化物为氧化钡、氧化钾、氧化铜和氧化钙；所述橡胶油为直链烷烃油，其在40℃下的运动粘度为50mm2/s；所述交联剂为过氧化二异丙苯和过氧化异丙基碳酸叔丁酯；所述交联助剂为二苯甲烷双马来酰亚胺和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；所述抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲酚和2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；所述光稳定剂为三嗪类光稳定剂和有机镍络合物。
上述实施例1-4所述高温阻燃环保聚烯烃电缆料的制备方法包括：按配方将三元乙丙橡胶、聚丙烯、高密度聚乙烯、聚有机硅氧化物、聚磷酸盐、金属氧化物、硬脂酸钙、滑石粉、炭黑、橡胶油、交联剂、交联助剂、抗氧剂、光稳定剂加入捏合机中进行捏合，得到预混料；将所述预混料送入双螺杆挤出机中进行塑炼，双螺杆挤出机的螺杆长径比为36-58:1，螺杆的转速为200-500转/分钟，螺杆温度为160-220℃，切粒，得到所述高温阻燃环保聚烯烃电缆料。
将上述实施例1-4中所述高温阻燃环保聚烯烃电缆料进行性能测试，结果如下表所示：
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。