亚硒酸铜/锌的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种饲料添加剂的制备方法和应用，尤其设及一种亚砸酸盐的制备方 法及作为饲料添加剂的应用。
【背景技术】
[0002] 微量元素铜能有效参与机体的细胞氧化、骨和结缔组织的形成、角质化和组织的 色素沉着W及脊髓髓銷形成等重要生理过程，对机体保持正常的屯、脏功能具有重要作用。 铜也是一些酶系统的必需组分，尤其是与细胞氧化有关的金属酶，直接参与机体代谢。铜与 铁的吸收和功用密切相关，能维持铁元素的正常代谢，有利于血红蛋白的合成和红细胞的 成熟；还能通过促进下丘脑分泌促黄体激素释放激素而参与机体的繁殖活动。
[0003] 微量元素锋是动物必须的微量元素之一，一直被比喻为动物的"生命元素"，自从 1934年Todd等人通过大鼠试验首次证实锋是动物营养所必需的微量元素之一W来，人们 逐渐发现，锋是动物机体中200多种金属酶类、激素和膜岛素的组成部分，能促进机体的生 长发育和组织再生，维持机体的正常代谢，促进食欲，维持性器官和性机能的正常，加速创 口愈合，保护皮肤健康，增强免疫机制，提高抵抗力。
[0004] 砸是谷脫巧肤过氧化酶的组成部分，通过氧化作用维持细胞膜的功能，提高蛋白 质的脂类性质的内源性抗氧化剂的产量。砸参与能量的转化，影响代谢，对脂肪的乳化、吸 收和多种维生素的吸收起着极其重要的作用。砸同时还参与与辅酶A、辅酶Q的合成，影响 其他生物酶系统的功能。对氨基酸的代谢、蛋白质的合成、糖类代谢、生物氧化都有影响。畜 禽机体缺砸，会严重影响畜禽的生长发育和繁殖机能。砸对屯、脏肌体有保护和修复的作用， 能维持屯、脏的正常功能。砸与动物体内的隶、锡、巧、铅等重金属的结合能力强，形成无法吸 收的金属砸蛋白复合后，使得重金属排出，从而达到解毒、排毒的作用，运样的排毒方式还 能抵抗有毒重金属对肾、生殖腺和中枢神经的毒害。因此，砸作为动物饲料的微量添加剂能 提局农副广品含砸量和品质。
[0005] 目前饲料中常用的砸源分为无机砸和有机砸。无机砸饲料厂或大型养殖场自配料 一般采用亚砸酸钢，其他如亚砸酸钟、亚砸酸巧、砸酸钢。有机砸一般为酵母砸、蛋氨酸砸、 砸代蛋氨酸。饲料中最常用的亚砸酸钢为无水亚砸酸钢，溶于水，易吸湿返潮结块，易与预 混料中的还原物质发生反应。如亚砸酸钢与舰化钟在氧气参与下反应生成单质舰；亚砸酸 钢与二价铁在氧气参与下反应生成=价铁。亚砸酸钟、亚砸酸巧、砸酸钢性质与亚砸酸钢 接近。有机砸中酵母砸价格较贵，其砸含量也很低，一般砸含量《2. 5%。，需要的添加量也 大。同等砸含量添加量的情况下，酵母砸比无机砸成本高很多。酵母砸的品质受到很多因素 的影响，不同厂家酵母砸的质量差异很大，主要原因是酵母砸的质量由W下几个方面决定： (1)酵母砸如果显微红色或红色，则是产生了吸收利用率较低的单质砸；(2)酵母砸中的有 机砸是多种砸化物的混合物，其在动物肠道中的吸收效率和稳定性会因它们之间的比例不 同而存在差异，受到酵母菌株不同的影响；（3)酵母的破壁程度和破壁方法会影响酵母砸 的利用率，酵母细胞破壁程度高，酵母细胞中的有机砸才能被有效释放，酵母的破壁方法合 理，酵母砸才不会被破坏。砸代蛋氨酸由于生产工艺复杂，环保要求高，生产成本高，目前还 没有批量化生产的厂家。蛋氨酸砸为2 : 1的配合物，砸含量较低，受生产厂家的影响，质 量参差不齐；且蛋氨酸砸中含有蛋氨酸残基，不能用无机砸的方法检测砸含量，现无一标准 方法检测砸含量。此外，其馨合率也无法检测，很难判定产品质量，价格也较高。
[0006] 申请号为201110106382. 2的中国专利公开了一种饲料添加剂及其制备方法和使 用方法，其提到一种W葡萄渣为主原料制备的饲料添加剂，该饲料添加剂与干混合饲料混 合重量比为100 : 8。按亚砸酸钢在上述饲料添加剂中的质量比为0.7%计算，即亚砸酸钢 在饲料中的添加量W砸计为236. 7g/t，其添加量非常大，易引起砸中毒。
[0007] 申请号为201110183509. 0的中国专利公开了一种饲料添加剂及含该添加剂的饲 料，其提到一种益生菌、中草药粉及助生长因=者结合的饲料添加剂及含该添加剂的饲料。 其中，每化g该饲料添加剂中含亚砸酸钢维生素E0.03-0. 06g。按该饲料添加剂的加入 量为饲料总重量的0. 3-0. 5%计算得到：亚砸酸钢维生素E在饲料中的添加量W重量计为 0. 09-0. 3g/t。假设不计算维生素E含量，仅假设亚砸酸钢在饲料中的添加量W重量计为 0. 09-0. 3g/t，即添加量W砸计为0. 04-0. 137g/t。考虑到维生素E在亚砸酸钢维生素E中 的占比，其实际添加量更低。可见，由于其砸添加量太低，并不能解决饲料缺砸所产生的问 题。
[0008] 还有部分国内外专利文献报道中提到有关亚砸酸盐的添加，但其主要集中在亚砸 酸钢、亚砸酸巧上。也有部分专利文献提到一种全新含砸化合物或混合物，如：《覆砸碱式氯 化铜的制备方法及用途》（中国专利申请号为200810216000.讶中提到的覆砸碱式氯化铜 得到含晶相碱式氯化铜、碱式亚砸酸铜和碱式硫酸铜的覆砸碱式氯化铜，但该产品为一混 合物；《一种组合金属馨合壳糖胺亚砸酸盐及其不同剂型的制备方法和应用》（中国专利申 请号为200710052570. 5)中公开了微量元素馨合壳糖胺亚砸酸盐，为馨合壳糖胺、微量元 素、稀±金属盐等一起反应得到混合物。运些技术方案受制备方法所限，不仅成分复杂、制 备操作困难，而且砸含量波动较大，很难控制产品的质量。
[0009] 因此，如何找到一种价格低、添加量小、不易吸潮结块、不与还原物质发生反应且 成本低、制备容易的砸源成为饲料添加剂行业的一个技术难题。
【发明内容】
[0010] 本发明所要解决的技术问题是，克服W上【背景技术】中提到的不足和缺陷，提供一 种产品品质更安全、制备操作更简便、成本低且工艺效率更高的亚砸酸铜/锋的制备方法， 还相应提供一种前述制备方法获得的亚砸酸铜/锋作为饲料添加剂的应用，使得该应用方 式可W达到添加量小、成本低、饲喂效果较好、不会致饲料/预混料吸湿返潮结块、且不与 预混料中的还原物质发生反应的综合目的。
[0011] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种亚砸酸铜的制备方法，包括 W下步骤：
[0012] 将二氧化砸加入到水中，再向反应体系中加入碱式铜盐，碱式铜盐溶解后加入强 碱弱酸盐调节反应体系的抑值，揽拌使其充分反应一段时间（特别优选是在非加热条件下 进行反应），然后进行固液分离，将固液分离后得到的产品洗涂、干燥、粉碎，得到亚砸酸铜 广品。
[0013] 上述的制备方法，优选的：所述碱式铜盐为碱式硫酸铜（化4(〇H)e?S〇4)和/或 碱式氯化铜（化2(0H)3C1)，且所述二氧化砸与碱式铜盐中的化元素的摩尔比为（0.8~ 1.2) : 1。
[0014] 作为一个总的技术构思，本发明还提供一种亚砸酸锋的制备方法，包括W下步 骤：
[0015] 将二氧化砸加入到水中，再向反应体系中加入碱式铜盐，碱式铜盐溶解后加入强 碱弱酸盐调节反应体系的抑值，揽拌使其充分反应一段时间，然后进行固液分离，将固液 分离后得到的产品洗涂、干燥、粉碎，得到亚砸酸锋产品。
[0016] 上述的制备方法，优选的：所述碱式锋盐为碱式硫酸锋狂n4(0H)e?S〇4)和/或 碱式氯化锋狂Iig(OH)sClz)，且所述二氧化砸与碱式锋盐中的化元素的摩尔比为（0.8~ 1.2) : 1。
[0017] 上述的各制备方法，优选的：所述强碱弱酸盐为碳酸氨钢或碳酸氨钟。
[0018] 上述的各制备方法，优选的：所述调节反应体系的抑值是指抑值调节至5~8。 本发明用强碱弱酸性溶液作为缓冲溶液来调节反应抑值，可使反应控制在一个相对稳定 的抑值范围内，避免反应速度过快或过慢。同时，抑值控制为5~8,也是在考虑到反应完 成程度及强碱弱酸性溶液本身的抑值范围，经反复试验的基础上总结出来的。
[0019] 上述的各制备方法，优选的：所述反应的时间控制为0. 5~化。
[0020] 上述的各制备方法，优选的：所述碱式铜盐或碱式锋盐可W是选自饲料级碱式铜 盐或饲料级碱式锋盐产品制备中的干燥尾料或目数不合格的分级料。
[0021] W碱液碳酸氨钢为例，上述本发明亚砸酸铜的制备反应原理如下：
[0022] Se〇2+H2〇= HzSeOs;
[0023] 4H2Se〇3+Cu4(OH)6 ?S〇4巧化肥〇3二 4CuSe〇3I+化2SO4+8H2O+2CO2t;
[0024] 2H2Se〇3+Cu2(OH)3Cl+化肥〇3二2CuSe〇3I+化CI+4H2O+CO2t。
[0025] W碱液碳酸氨钢为例，上述本发明亚砸酸锋的制备反应原理如下：
[0026] Se〇2+H2〇 =HzSeOs;
[0027] 4H2Se〇3+Zn4(OH)6?SO4巧Na肥〇3二4ZnSe〇3I+Na2S〇4+8H2〇+2C〇2t;
[0028] 5H2Se〇3+Zns(OH)sCl2巧化肥〇3二5Z