专利名称：对于单氯硅烷的罐表面处理的制作方法
对于单氯硅烷的罐表面处理相关申请的交叉引用本专利申请要求序号为61/353,870、申请日为2010年6月11日的在先美国临时专利申请的利益。
背景技术：
单氯硅烷(分子式ClSiH3，下文称为MCS)已被确定为一种在微芯片制造中用于低温氮化硅薄膜沉积的有希望的前体。MCS在其自身的蒸气压(在68° F下为74psig，在20°C下为612kPa)下在密封容器中作为液体储存。钢容器用于容纳MCS的蒸气压且是有关其运输的法规所要求的。高质量的氮化硅薄膜沉积工艺需要始终具有高纯度的前体。但是，已经发现MCS 在金属容器中在环境温度(20°c )下迅速分解为二氯硅烷(分子SKSiCl2，下文称为DCS) 和甲硅烷(下文称为SiH4)。分解产物代表MCS中的“杂质”。痕量存在的DCS在氮化物薄膜沉积工艺中尤其是有害的。此外，从储存容器输送的MCS中的DCS含量的变化不利地影响沉积工艺的稳定性。从容器中提取的MCS中杂质的量可以随着时间发生显著变化。这种变化源自MCS分解和杂质在蒸气/液相中的分配的组合作用。在给定的时刻容器中的杂质的量由分解率和储存时间确定。从容器提取MCS通常从容器顶部的汽相开始进行。但是，由于混合物中的MCS和杂质的不同的沸点，沸点较低的化合物如MCS和SiH4杂质往往在提取的蒸气中占优势，而较高沸点的化合物如DCS优先分配到液相中。因此，DCS随着时间在容器的“液体底部”(“liquid heel”)变得浓缩。因此，随着从容器中除去MCS，提取的蒸气中的DCS的含量上升，导致MCS纯度的变化。由于MCS纯度的高度一致性是氮化物薄膜沉积质量所需要的，使储存期间MCS的分解速度最小化是重要的。这反过来又使得从容器中提取MCS过程中DCS水平的增加最小化。本发明的一般领域的现有技术包括US 2003/0068434 ；US5，009，963
us5，480，677
us5，259，935
us5，479，727
us2，900，225
us3，968，199Su，Ming-Der 禾口 Schlegel，Bernhard "An ab Initio MO Study of the Thermal Decomposition of Chlorinated Monosilanes, SiH4_nCln(n = 0-4) J. Phys. Chem. 1993, 97,9981-9985 ；Walker, K. L. ，Jardine, R. E. ，Ring, M. A.禾口 0’ Neal，H. Ε. ,"Mechanisms and Kinetics of the Thermal Decompositions of Trichlorosilane, Dichlorosilane, andMonochlorosilane，，，Int. J. Chem. Kinet. 1998, 30,69 ；Swihart, Mark Τ.禾口 Carr, Robert W. , “On the Mechanism of Homogeneous Decomposition of the Chlorinated Silanes. Chain Reactions Propagated by Divalent Silicon Species", J.Phys. Chem. A 1998，102，1542-1549 ;ffalch，Stephen 禾口 Datco，Christopher，“Thermal Decomposition Pathways and Rates for Silane,Chlorosilane,Dichlorosilane,and Trichlorosilane",J. Phys. Chem. A 2001，105,2015-2022 ；Nitodas, Stephanos F.禾口 Scotirchos, Stratis V. , "Methematical Modeling of the Gas-Phase Chemistry in the Decomposition of Chlorosilanes in Mixtures of Carbon Dioxide and Hydrogen at High Temperatures",J. Electrochem. Soc. ,149(2) C112-C119(2002)；Vaughan, Stephen, "Nitric Oxide and Nitrogen Dioxide Gas Standards，，， Gases and Instrumentation, November/December,2007 ；Guangquan Lu, Rubloff, G. W.禾口 Durham, J. “Contamination Control for Gas Delivery from a Liquid Source in Semiconductor Manufacturing",IEEE Transactions on Semiconductor Manufacturing,10(4),425-432, (1997)；
发明内容
本发明涉及能够以稳定的状态容纳单氯硅烷的具有内表面改性的容器，其中，所述内表面选自(a)由机械抛光产生的表面；(b)由电抛光产生的表面；(c)通过有机分子的疏水保护层的形成而产生的表面；(d)通过提供不锈钢的内表面产生的表面；(e)通过提供铝的内表面产生的表面；(f)通过提供镍的内表面产生的表面；(g)由聚合物涂层产生的表面；(h)具有氧化硅涂层的表面；(i)具有与金属分子键合(molecularly bonded)的晶体碳层的表面；(j)具有金属氟化物钝化层的表面；(k)具有通过暴露于硅烷类而与金属键合的硅烷钝化层的表面；(1)具有失活的羟基的表面；和所述容器容纳一定量的单氯硅烷。本发明也涉及一种制备用于以稳定的方式储存单氯硅烷的容器的方法，包括；(A)提供具有入口和出口的金属容器，其中入口和出口可以是单孔；(B)以选自以下的工艺处理容器的内表面(a)用微粒研磨剂机械抛光内表面；(b)电抛光内表面；(c)通过硅烷化形成有机分子的疏水性保护层；
(d)提供不锈钢的内表面；(e)提供铝的内表面；(f)提供镍的内表面；(g)用聚合物涂层涂覆内表面；(h)用氧化硅涂层涂覆内表面；(a)用与金属分子键合的晶体碳层涂覆内表面；(j)通过用含氟的钝化液接触内表面而以金属氟化物层钝化内表面；(k)通过暴露于硅烷而用与金属键合的硅烷层钝化内表面；(1)通过使内表面上的羟基失活钝化内表面；(m)维持容器和单氯硅烷在不高于20°C的温度下，和(a)至(m)的组合。
该图是本发明的实施方式的流程图。
具体实施例方式纯(> 99. 5% )的单氯硅烷(MCS，ClSiH3)已被确定为一种低温氮化硅薄膜沉积的有希望的前体。但是，MCS在钢质容器储存过程中以超过其他氯硅烷的速率分解。这种分解导致在使用过程中MCS纯度方面的高变异性。例如，20°C时的典型分解率按照每月大约10%降低44升钢容器中的MCS含量。一种反应产物(二氯硅烷DCS，H2SiCl2)对于薄膜沉积工艺特别有害。反应模型模拟表明，MCS向DCS和硅烷(SiH4)的歧化作用的速率在气相中不是显著的，而只是在室温下由于铁类金属表面处的催化反应而进行。相对于可以成功地在钢容器中储存而保持纯度的SiH4和其他氯硅烷来说，这种反应机理是MCS所特有的。已经确定降低表面反应至可接受的水平的各种容器表面的改性。这些改性包括以下工艺的各种组合通过机械抛光和/或电抛光而降低的表面粗糙度；表面组成从碳钢到不锈钢的改变；用例如三甲基氯硅烷(氯代三甲基硅烷，CTMS)和/或六甲基二硅氮烷 (HMDS)硅烷化以使表面羟基失活；用聚合物如乙烯四氟乙烯(ETFE)、环氧树脂、酚醛树脂、 聚芳醚(PAE)或派拉纶(paralene)涂覆表面；例如通过电镀、无电镀或化学气相沉积(例如，化学气相沉积(CVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、原子层沉积(ALD))用镍、金刚石样碳或氧化硅涂覆表面；在罐制备过程中使用替代清洗液(如2-丙醇)使得表面接触水最小化和用DCS、硅烷或氟钝化表面。已经发现表面改性的最成功的组合降低分解率超过两个数量级，从而允许向最终用户储存和运输高纯度的MCS。氯硅烷分解的机理不是很清楚。已知，MCS以比SiH4和更高级的氯硅烷即DCS和三氯硅烷(分子式Cl3SiH,下文称为TCS)高得多的速率分解。MCS在20°C和0°C的分解速率的差别足以使得可以通过将速率常数与阿伦尼乌斯方程(Arrhenius equation)拟合而估算分解活化能Ea为22千卡/摩尔(82千焦/摩尔)。分解机制分为经由参与高温(即 > 450°C )的气相和硅表面分解反应的公知亚甲硅基(Silylene)中间体进行的进程，和经由可以在环境温度下或接近环境温度的温度下以相当高的速率发生的表面催化反应进行的进程。
亚甲硅基中间体分解机制已经由其他人通过分子轨道(MO)计算和实验测试研究了氯硅烷的亚甲硅基中间体的分解途径。预测和观察到MCS分解为DCS和TCS的产物。在这些研究中，假设亚甲硅基中间体在主分解反应中形成。这些反应被认为包括在石英反应器壁上的中间体的形成。 通常只在显著高于环境温度(20°C)的温度下观察到石英反应器中的分解。事实上，报道的活化能(通常为大约68千卡/摩尔，从观察到的反应速率计算)足够高以使得该方法极不可能在室温下进行。例如，从阿伦尼乌斯方程的计算预测这些反应在25°C下的半衰期为 4. SxlO30天。此外，在钢容器中的MCS分解过程中没有观察到反应产物DCS，正如在石英反应器中。因此，这类亚甲硅基中间体机制对于在钢容器中在接近环境温度下所观察到的快速分解过程不可能是重要的。表面催化的机制MCS在钢铁容器中储存的过程中的分解机制不同于SiH4和其它氯硅烷如DCS和 TCS的分解机理。其他氯硅烷[即DCS、TCS和四氯化硅(STC)]公知在钢或不锈钢容器中储存和运输时是稳定的，同时保持高纯度。当暴露于金属容器表面时，SiH4可以分解以形成氢气(H2)加上较高级的硅烷寡聚体[例如，二硅烷(Si2H6),三硅烷(Si3H8)等]的混合物。但是，由于聚硅烷寡聚体最终形成覆盖表面上的反应位点的保护膜，这种SiH4反应是自限性的。与此相反，MCS分解主要包括通过表面催化反应生成SiH4和DCS的歧化反应(也称为歧化作用)。MCS向SiH4和DCS 的歧化反应可以被路易斯酸(例如，AlCl3)的催化或通过碱如叔胺或碱性大网络聚合物大大加速。(这样的催化过程通常用于合成用于商业用途的SiH4。)路易斯酸和碱降低MCS 的稳定性。当“碳钢”(通常称为铬钼钢(chromoly)或CRMO低合金钢，含有各小于1. 的 Cr和Mo，其作为主要铁基质中的主要合金金属(在钢的41XX系列))用作容器材料时，从理论上讲下列反应发生在氧化的表面上ClSiH3+FeO — SiH3-0_SiH3+FeCl2ClSiH3+Fe203 — SiH3-0_SiH3+FeCl3FeCl2和FeCl3都是非常有效的路易斯酸催化剂。在缺乏铁氧化物的抛光钢铁表面上，氯化亚铁和氯化铁的生成在理论上需要水分和/或氧的参与，如下ClSiH3+H20 — SiH3-0-SiH3+HClFe+HCl — FeCl2+H2FeCl2+02 — FeCl3+Fe203不存在水分和氧时，MCS中的痕量HCl杂质也可能形成氯化铁催化剂。在某些情况下，痕量HCl杂质作为MCS合成过程的副产物存在于MCS中。进一步的理论为路易斯酸催化剂可以经由以下类型的中间体复合物，其导致在与金属中心解离时在两个MCS分子之间的H和Cl的交换。
权利要求
1.一种具有能够以稳定的状态容纳单氯硅烷的内表面改性的容器，其中，所述内表面选自(a)由机械抛光产生的表面；(b)由电抛光产生的表面；(c)通过有机分子的疏水保护层的形成而产生的表面；(d)通过提供不锈钢内表面而产生的表面；(e)通过提供铝内表面而产生的表面；(f)通过提供镍内表面而产生的表面；(g)由聚合物涂层产生的表面；(h)具有氧化硅涂层的表面；(i)具有与金属分子键合的晶体碳层的表面； (j)具有金属氟化物钝化层的表面；(k)具有通过暴露于硅烷类而与金属键合的硅烷钝化层的表面； (1)具有失活的羟基的表面；且所述容器容纳一定量的单氯硅烷。
2.一种制备用于以稳定的方式储存单氯硅烷的容器的方法，包括；(A)提供具有入口和出口的金属容器，其中，所述入口和出口可以是单孔；(B)以选自以下的工艺处理容器的内表面(a)用微粒研磨剂机械抛光内表面；(b)电抛光内表面；(c)通过硅烷化形成有机分子的疏水性保护层；(d)提供不锈钢的内表面；(e)提供铝的内表面；(f)提供镍的内表面；(g)用聚合物涂层涂覆内表面；(h)用氧化硅涂层涂覆内表面；(a)用与金属分子键合的晶体碳层涂覆内表面；(j)通过用含氟的钝化液接触内表面而以金属氟化物层钝化内表面；(k)通过暴露于硅烷而用与金属键合的硅烷层钝化内表面；(1)通过灭活内表面上的羟基而钝化内表面；(m)维持容器和单氯硅烷在不高于20°C的温度下，和(a)至(m)的组合。
全文摘要
本发明涉及容器和用于钝化容器的内表面以使得以稳定的方式储存单氯硅烷而没有单氯硅烷的降解的处理方法。已经确定了降低表面反应至可接受的水平的各种容器表面改性。所述表面改性的一些导致单氯硅烷的不稳定性显著降低。
文档编号F17C1/00GK102410440SQ201110163108
公开日2012年4月11日 申请日期2011年6月10日 优先权日2010年6月11日
发明者A·德雷克斯基-科瓦克斯, P·E·贝姆, R·M·珀尔斯泰恩, S-H·A·洛, W·T·麦克德莫特, 萧满超 申请人:气体产品与化学公司