专利名称：树脂表面处理剂以及树脂表面处理法的制作方法
技术领域：
本发明涉及使树脂表面活化的表面处理剂以及树脂表面的处理法。
背景技术：
在电子设备中所使用的配线基板中，柔性印刷配线板具有能够弯曲、轻、薄等优良特性。在上述柔性印刷配线板中，不使用粘合剂便能使基础薄膜的聚酰亚胺与导电层的铜粘合在一起的2层结构的配线板具有优良的耐热性，其需求也不断高涨。
作为上述2层结构的柔性印刷配线板的基材的制造方法，有镀敷法、溅射法、浇铸法、层叠法。在这些方法中，镀敷法和溅射法具有聚酰亚胺的选择自由度大、制造方法简单的特点。
上述镀敷法是一种在聚酰亚胺薄膜上通过非化学镀敷形成导电性的薄种子层，然后通过化学镀敷形成铜的导体层的方法。上述溅射法是一种在聚酰亚胺薄膜上通过溅射形成薄种子层，然后通过化学镀敷形成铜的导体层的方法。
在上述镀敷法中，公开了一种半添加法的技术方案。在该半添加法中，为了得到非化学镀铜层与层间绝缘材料之间的密合，以往是采用包含碱性高锰酸钾溶液等的化学试剂在绝缘材料的表面形成凹凸，并在凹凸面上形成镀层。
另一方面，随着近年来的电子设备的小型化·高性能化，图案间的间距正不断变窄、信号频率也不断高频化。
如果如上所述在凹凸面上形成非化学镀铜层，则在通过腐蚀形成图案时容易产生铜腐蚀残渣，特别是在图案间隔较为狭窄的情况下，存在容易由腐蚀残渣而诱发离子迁移等问题。
此外，如果流过导体的电流的脉冲频率变大，由于皮层效应而使电流仅在导体的表面附近流动，这时，如果上述铜镀层与绝缘材料的界面中存在凹凸，则存在信号传递变慢的问题。
作为柔性基板的绝缘材料，一般使用聚酰亚胺树脂，并且要求使聚酰亚胺基材与结合薄片、及光致阻焊膜等树脂密合在一起，但是从聚酰亚胺的性质来看，其对树脂的密合性随对方树脂的种类的不同而有很大的不同，甚至有因为树脂的种类而完全不密合的情况，因而存在材料受限的问题。
作为通过处理铜的表面以提高与树脂的密合性的方法，还有进行黑化处理(通过强碱性溶液形成氧化铜)，但即使在这种方法中也会在界面处产生凹凸，可以预料会存在上述问题。
此外由于聚酰亚胺通常与金属的粘接性差，因此在采用上述镀敷法和溅射法制造的基板中，也存在聚酰亚胺薄膜与种子层及铜层的粘接性差的问题。因此，在日本专利特开平3-56541号公报中公开了对聚酰亚胺表面进行等离子体处理，以提高和种子层以及铜层的粘接性的技术方案。
但是，由于等离子体处理需要昂贵的处理装置，并且必须在真空气氛下进行处理，因而存在生产能力较低的问题。
发明内容
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种生产能力优良、处理成本低廉的树脂的表面处理剂以及使用该表面处理剂的树脂的表面处理法。
本发明的树脂表面处理剂的有效成分为选自4价及3价的至少一种铈化合物。
此外，本发明的树脂表面处理法的特征在于，使树脂表面与有效成分为选自4价及3价的至少一种铈化合物的表面处理剂接触。
图1为使本发明的一个实施例中的树脂表面活化、在该活化的面上进行非化学镀铜、然后在其表面化学镀铜的模式的剖面图。
具体实施例方式
本发明通过活化树脂表面，能够提高各种树脂例如聚酰亚胺系树脂薄膜与金属配线的粘合强度，并能够提高树脂薄膜与其他树脂的粘合强度。而且能够提供生产能力优良、处理成本低廉的树脂的表面处理剂以及使用该表面处理剂的树脂的表面处理法。
在本发明中，通过对树脂表面进行化学处理但不使之粗面化，能够在平滑的状态下提高树脂表面的密合强度。因此，特别是能够得到适合于那些对应于精细图案及高脉冲频率的电子材料的树脂表面。此外，还能够提高现有的密合性较低的树脂之间的密合性。还有，使用了本发明的处理剂的树脂表面在采用SEM照相(×3500)的表面观察中，没有发现树脂表面的形状变化。
本发明者发现如果使树脂表面与含有4价和/或3价铈化合物的水溶液等接触，可以得到与金属、特别是铜具有良好粘接性的表面。并且，还发现该表面与其他的树脂也具有良好的粘接性。进而，发现本发明的表面处理剂对于通过激光及钻孔加工对聚酰亚胺系树脂穿孔时所产生的污斑具有良好的溶解性。
即，本发明由下述内容组成(1)以4价和/或3价铈化合物为有效成分的树脂的表面处理剂。
(2)使树脂表面与以4价和/或3价铈化合物为有效成分的表面处理剂接触的表面处理法。
其中有效成分为0.01～50％(质量％，以下同)或以铈浓度计为0.00001-2mol/kg的浓度范围。
下面，对本发明进行详细的说明。
本发明中所使用的4价铈化合物是能够将树脂表面改善成与金属或树脂等其他构件具有良好粘接性的表面的成分。并且，也是使树脂的污斑溶解的成分。其具体的实例可以列举出例如硝酸铈(IV)二铵、硝酸铈(IV)钾等六硝酸根铈(IV)酸盐、硫酸铈(IV)四铵、硫酸铈等。上述铈化合物也可以是诸如硫酸铈(IV)四铵·2水合物、硫酸铈·4水合物等的水合物。也可以将2种或更多种的上述4价铈化合物混合使用。
本发明中所使用的3价铈化合物也可以是醋酸铈(III)、硝酸铈(III)二铵、碳酸铈(III)、氯化铈(III)、氟化铈(III)、硝酸铈(III)、硫酸铈(III)、溴化铈(III)、碘化铈(III)、草酸铈(III)、高氯酸铈(III)、硫化铈(III)以及它们的水合物。也可以将2种或更多种的上述3价铈化合物混合使用。
当然也可以将4价铈化合物与3价铈化合物混合使用。
本发明的表面处理剂优选为4价和/或3价铈化合物的溶液。作为溶剂并无特别的限制，只要是醇等能够溶解4价和/或3价铈化合物的溶剂即可，优选为水。
下面，通过列举本发明的表面处理剂的优选形式的溶液情形进行说明。
表面处理剂中的4价和/或3价铈化合物的浓度优选总计为0.01～50质量％，更优选为0.1～30质量％。当上述浓度不足0.01质量％时，其与树脂的反应性有下降的倾向，而如果超过50质量％则难以溶解。把本发明的铈化合物制成水溶液并用有效浓度mol/kg来表示，对这种情况进行说明。在这种情况下的铈浓度的范围优选有效浓度为0.00001～2mol/kg。如果低于0.00001mol/kg则没有效果，而在高于2mol/kg时，如果不加热则不能溶解，而即使溶解，其稳定性也非常差。优选的浓度为0.0001～1.5mol/kg的范围，如果低于0.0001mol/kg，则直至出现效果的时间较长，并且效果和粘接性的提高也不太充分，而如果高于1.5mol/kg，则必须加热。进一步优选的浓度为0.001～1mol/kg的范围。如果低于0.001mol/kg，则虽然有效果，但是需花费较长的处理时间，而在高于1mol/kg时，如果不加热则存在不能完全溶解的倾向。最适合的浓度为0.01～0.9mol/kg。
也可以在本发明的表面处理剂中进一步混合各种添加剂，可以混合例如用于提高铈化合物的稳定性的硝酸、硫酸、高氯酸、蚁酸、醋酸等酸，以及提高对聚酰亚胺系树脂及其他树脂的润湿性和反应性的表面活性剂等。
上述强酸的浓度范围并无特别的限制，随着其添加量的增加则稳定铈化合物的效果提高，但是一般为50％或以下，优选为5～30％。如果上述浓度过高，则在被处理材料为树脂与金属共存的材料时金属容易被腐蚀。
本发明的表面处理剂能够通过使上述各种成分溶解在水等溶剂中而容易地调节。作为上述水，优选为离子交换水等除去了离子性物质及杂质的水。
利用本发明的表面处理剂处理的树脂可以是任何类型的树脂。优选的树脂可以列举出聚酰亚胺系、环氧系、氰酸酯系、丙烯酸系、丙烯酸—环氧系、丙烯酸—丁二烯—苯乙烯(ABS)系、芳族聚酰胺系、聚氯乙稀(PVC)系、聚丙烯(PP)系、聚碳酸酯(PC)系、氨基甲酸乙酯系、聚乙烯(PE)系、聚酰胺系等。其中特别优选使用聚酰亚胺系树脂。对聚酰亚胺系树脂并无特别的限制，可以是例如聚均苯四酸酰亚胺、聚联苯酰亚胺、聚酮酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酯酰亚胺、聚咪唑并吡咯酰亚胺、聚乙内酰脲(polyhydantoinimide)酰亚胺、聚噁唑酰亚胺、氰酸酯改性双马来酰亚胺、聚硅氧烷改性聚酰亚胺等具有酰亚胺结构的树脂。
在利用本发明的表面处理剂对聚酰亚胺系树脂表面进行处理时，优选使用溶解有氢氧化钠、氢氧化钾、单乙醇胺等的碱性水溶液对聚酰亚胺系树脂表面进行预处理以提高其湿润性。
作为使本发明的表面处理剂与树脂表面接触的方法，可以使用例如喷雾法、淋浴法、浸渍法等。
使表面处理剂与树脂表面接触时的条件并无特别的限制，一般表面处理剂的温度优选为20～50℃，接触时间优选为1～30分钟。
由于利用本发明的表面处理剂对树脂表面进行处理之后的树脂表面容易附着铈化合物的残渣，因此优选在使用酸性水溶液残渣溶解除去之后进行水洗、干燥。
3价铈化合物与4价铈化合物基本上具有相同的效果，但是3价铈化合物具有在表面处理之后在树脂表面难以残留残渣的优点。因此，在使用3价铈化合物的情形中，也可以不使用酸进行后处理。
上述酸性水溶液可以列举出硫酸、盐酸、硝酸等的水溶液。酸性水溶液的浓度优选为0.01～50％左右。
使用上述酸性水溶液进行处理时的条件也没有特别的限制，通常可以设定为20～50℃的温度下浸渍2～30分钟。
经本发明的表面处理剂处理的树脂与金属、树脂、陶瓷、玻璃等其他构件的粘接性得到提高。作为上述金属，可以列举的有例如铜、镍/铬合金、铝等的非化学镀敷膜、溅射膜、蒸镀膜。作为上述树脂，可以列举出例如苯酚树脂、环氧树脂、耐热环氧树脂、氰酸酯改性双马来酰亚胺树脂、碳化硅树脂、聚亚苯基醚、聚酰亚胺树脂、液晶聚合物等。
所列举的优选的组合如下所示。
树脂与金属聚酰亚胺树脂—铜、环氧树脂—铜、氰酸酯树脂—铜、芳族聚酰胺树脂—铜、ABS树脂—镍树脂—树脂聚酰亚胺树脂—环氧树脂、聚酰亚胺树脂—(丙烯酸·环氧)树脂优选的树脂可以列举出聚酰亚胺、环氧、氰酸酯、丙烯酸(丙烯酸—环氧)、ABS、芳族聚酰胺系树脂。
作为各种组合的具体的用途的实例，可以举例如下。
(1)环氧树脂或者氰酸酯树脂—铜多层印刷配线板的绝缘层(环氧树脂或氰酸酯树脂)与导电层(铜)等的界面。其中，多层印刷配线板例如有玻璃纤维纺织物中浸渍有环氧树脂而成的基板、芳族聚酰胺纤维无纺布中浸渍有环氧树脂而成的基板。
(2)聚酰亚胺树脂—环氧树脂或聚酰亚胺树脂或氰酸酯树脂阻焊剂(环氧)与聚酰亚胺基材的界面、在层压多层印刷配线板时聚酰亚胺基材与用于粘合上层聚酰亚胺基材的结合薄片(环氧、聚酰亚胺、氰酸酯)的界面(3)环氧树脂—丙烯酸树脂或者丙烯酸树脂—环氧树脂在阻焊剂(环氧)的表面进行标记印刷时的阻焊剂与标记油墨(丙烯酸、丙烯酸—环氧)的界面(4)环氧树脂—环氧树脂(5)阻焊剂(环氧)表面与模制树脂(环氧)的界面本发明的表面处理剂，例如可以用于提高2层结构的柔性配线板中的聚酰亚胺系树脂薄膜与导电层的粘接性，所述配线板是层压树脂薄膜和导电层而成的。此外，还可以用于提高3层结构的柔性配线板中的聚酰亚胺系树脂薄膜与粘接剂的粘接性，所述配线板是在聚酰亚胺系树脂薄膜上隔着粘接剂层压导电层而成的。此外，还可以用于提高多层柔性印刷配线板中的聚酰亚胺系树脂层之间及与导电层之间的粘接性，所述配线板是交替多层层压聚酰亚胺系树脂层和导电层而成的。还有，可以用于提高当在印刷配线板上直接装配形成有聚酰亚胺系树脂的保护膜的半导体元件时，该保护膜与底层填充剂的粘接性。另外，可以用于提高当在聚酰亚胺系树脂基材上涂敷抗蚀剂以形成通路孔时，该基材与抗蚀剂的粘接性。此外，还可以用于提高柔性印刷配线板以及弹性/刚性配线板等的聚酰亚胺系树脂基材与覆盖层的粘接性。再有，可以用于提高与保护配线板表面的阻焊剂、以及与作为多层柔性配线板的层间绝缘树脂的结合薄膜的粘接性。除此之外，还适用于液晶显示装置的基板、电子发光器的基板等图像显示装置中的配线板。
此外，本发明的表面处理剂还可以用于除去在通过激光及钻孔加工对聚酰亚胺等各种树脂穿孔时所产生的污斑。
图1为使本发明的一个实施例中的树脂1表面2活化、在该活化的面上进行非化学镀铜3、然后在其表面进行化学镀铜4的模式的剖面图。
实施例(实施例1～7及比较例1～2)该实施例使用各种铈化合物对与树脂的粘接性进行试验。
将厚度为25μm聚酰亚胺薄膜(Toray·Dupont公司制造，商品名“Kapton(カプドン)100 EN”)放在5％的氢氧化钠水溶液中浸渍5分钟然后水洗。在50℃的温度下将所得到的薄膜放在如表1所示的组成的处理液中浸渍5分钟然后水洗。接着，在30％的硫酸水溶液中浸渍5分钟然后水洗，干燥。
在所处理的聚酰亚胺薄膜的一个面上进行非化学镀铜，形成厚度为0.15μm的铜膜。接着，进行化学镀铜，形成总厚度为35μm的铜膜，然后在150℃的温度下加热30分钟。另外，上述电镀后的加热是为了使铜膜的结晶结构稳定化而进行的处理。
比较例1为铈化合物浓度较低的情况，比较例2为不使用铈化合物的例子。
接着，按照JIS C 6481测量将铜镀膜从聚酰亚胺薄膜上剥离时的强度。结果如表1所示。
表1
如上所示，可以确认，本发明实施例的样品在从聚酰亚胺薄膜剥离铜镀膜时的强度高，粘接性得到了提高。
(实施例8～11及比较例3)该实施例、比较例为丙烯酸·环氧树脂与丙烯酸树脂的粘接性试验。
在两面层压有厚度为18μm的铜箔的环氧树脂浸渍的玻璃纤维基板的一面，涂布丙烯酸·环氧树脂后(太阳油墨制造公司制造的阻焊剂PSR-4000 Z 26)，用于实施例8～11。
在40℃的温度下将这些实施例的样品放在如表2所示的各种处理中浸渍1分钟然后水洗、干燥，在丙烯酸环氧树脂上表面涂布UV硬化标记油墨(太阳油墨公司制造的UVR-110WN121)，使用曝光机(Nanotech公司制造的ES-20m)进行曝光(曝光量1200～1300mj)、使之紫外硬化。紫外硬化后在150℃的温度下进一步热处理10分钟。
作为比较例3，制备如表2的比较例3的处理液以代替在丙烯酸环氧树脂涂布之后的浸渍液的组成。
然后，进行横切(2mm角)带剥离试验(按照JIS C5012的方法)。结果如表2所示。
表2
表2中的评价标准存在剥离的为“不良”，没有剥离的为“良好”。
由表2清楚可知，实施例8～11中丙烯酸环氧树脂与丙烯酸树脂之间没有剥离。
(实施例12～16及比较例4～8)该试验是对环氧树脂、氰酸酯树脂、芳族聚酰胺树脂与铜的粘接性进行的试验。
在与上述实施例8～11相同的铜箔层压板(树脂薄片的支持物)的一侧表面热压粘厚度为40μm的3种类型的环氧树脂薄片1～3、氰酸酯树脂薄片、芳族聚酰胺树脂薄片，将这些铜—树脂层压体放在5％氢氧化钠水溶液中浸渍5分钟然后水洗。
然后在50℃温度下将各个层压体放入如下组成的处理液中浸渍5分钟然后水洗，接着在30％的硫酸水溶液中浸渍5分钟然后水洗、干燥，从而成为实施例12～16。
处理液硝酸铈(III) 5.64质量％(换算成铈浓度为0.1mol/kg)硝酸 6.7质量％离子交换水 其余还有，所谓的3种类型的环氧树脂薄片是将各种添加剂的种类、混合量不同的树脂分别形成薄片状而得到的。
另一方面，将上述3种类型的环氧树脂薄片、氰酸酯树脂、芳族聚酰胺树脂薄片同样地热压粘在铜箔层压体上得到铜—树脂层压体，将其用于比较例4～8。
在各个实施例以及比较例的层压体的一个面上进行非化学铜镀，形成厚度为0.15μm的铜膜，然后通过化学镀铜形成总厚度为35μm的铜膜，在150℃的温度下加热30分钟。通过目视观察在镀敷形成后上述各层压体的树脂侧表面的状态，评价结果如表3所示。
表3
表3中的评价标准存在剥离的为“不良”，没有剥离的为“良好”。
由表3清楚可知，实施例12～16中各种树脂和铜之间没有剥离。
(实施例17～18以及比较例9～10)该试验为聚酰亚胺树脂与环氧树脂的粘接性试验。
将与实施例1～7相同的聚酰亚胺薄膜放在5％氢氧化钠水溶液中浸渍5分钟然后水洗。在50℃温度下将所得到的薄膜放在如下组成的处理液中浸渍5分钟然后水洗，接着将其放在30％的硫酸水溶液中浸渍5分钟然后水洗，并使其干燥。
处理液硝酸铈(III) 5.64质量％(换算成铈浓度为0.1mol/kg)硝酸 6.7质量％离子交换水 其余在所得到的薄膜、以及作为比较例的未处理的聚酰亚胺薄膜的一个面上热压粘环氧树脂薄片，形成聚酰亚胺—环氧树脂层压薄片。
在该层压薄片中，按照和实施例8相同的方法，对实施例17、18的经过处理的薄膜的层压体薄片、比较例9、10的未处理薄膜的层压体薄片进行横切(2mm角)带剥离试验(按照JIS C5012的方法)，评价的结果如表4所示。
表4
表4中的评价标准存在剥离的为“不良”，没有剥离的为“良好”。
由表4清楚可知，实施例17～18中聚酰亚胺树脂与环氧树脂间没有剥离。
(实施例19及比较例11)该实施例评价ABS-镍粘接度的试验。
将ABS成形品(10×10cm的厚度为2cm的板)放在5％的氢氧化钠水溶液中浸渍5分钟然后水洗。
然后在50℃温度下在如下组成的处理液中浸渍5分钟然后水洗，接着在30％硫酸水溶液中浸渍5分钟然后水洗、干燥后用于实施例19。
处理液硝酸铈(III) 5.64质量％(换算成铈浓度为0.1mol/kg)硝酸 6.7质量％离子交换水 其余将该ABS成形品在氯化钯、氯化亚锡、盐酸所组成的溶液中浸渍2分钟然后在30℃温度下使用硫酸处理3分钟，然后通过非化学镀镍在该ABS成形品上形成厚度为1μm的镍镀层。
另一方面，使用与上述实施例19相同的ABS成形品但不进行上述处理，用于比较例20，除了不在上述处理液中浸渍之外，和实施例19同样地处理，形成非化学镍镀层。
在镀敷形成之后，采用与实施例8相同的方法对镍镀表面进行横切(2mm角)带剥离试验(按照JIS C5012的方法)，结果如表5所示。
表5
表5中的评价标准存在剥离的为“不良”，没有剥离的为“良好”。
由表5清楚可知，实施例19中ABS与镍之间没有剥离。
本发明可用于要求提高柔性印刷配线板、纤维强化树脂浸渍基板与金属配线之间、树脂之间、树脂薄膜与金属配线之间的粘合强度的领域。
权利要求
1.一种树脂表面处理剂，其有效成分为选自4价及3价至少一种的铈化合物。
2.如权利要求1所述的树脂表面处理剂，该处理剂为含有选自4价及3价的至少一种铈化合物的溶液。
3.如权利要求2所述的树脂表面处理剂，其中所述溶液为水溶液。
4.如权利要求2所述的树脂表面处理剂，其中所述溶液中的选自4价及3价的至少一种铈化合物的浓度为0.01～50质量％。
5.如权利要求2所述的树脂表面处理剂，其中所述溶液中的选自4价及3价的至少一种铈化合物的浓度换算成铈浓度为0.00001～2mol/kg的范围。
6.如权利要求1所述的树脂表面处理剂，其中4价铈化合物为六硝酸根铈(IV)盐、硫酸铈四铵以及硫酸铈中的至少一种。
7.如权利要求1所述的树脂表面处理剂，其中3价铈化合物为醋酸铈(III)、硝酸铈(III)铵、碳酸铈(III)、氯化铈(III)、氟化铈(III)、硝酸铈(III)、硫酸铈(III)、溴化铈(III)、碘化铈(III)、草酸铈(III)、高氯酸铈(III)、硫化铈(III)以及它们的水合物中的至少一种。
8.如权利要求1所述的树脂表面处理剂，其中树脂为聚酰亚胺系、环氧系、氰酸酯系、丙烯酸系、ABS系、芳族聚酰胺系以及它们的混合物中的至少一种。
9.一种树脂表面处理法，其特征在于，使有效成分为选自4价及3价的至少一种铈化合物的表面处理剂与树脂表面接触。
10.如权利要求9所述的树脂表面处理法，其中所述表面处理剂为溶液。
11.如权利要求10所述的树脂表面处理法，其中在使树脂表面与含有4价铈化合物的溶液接触之后，使用酸性水溶液进行处理。
12.如权利要求10所述的树脂表面的处理法，其中在使含有选自4价及3价的至少一种铈化合物的溶液与树脂表面接触之前，使用碱性水溶液进行处理。
13.如权利要求10所述的树脂表面处理法，其中含有选自4价及3价的至少一种铈化合物的溶液为水溶液。
14.如权利要求10所述的树脂表面处理法，其中所述溶液中的选自4价及3价的至少一种铈化合物的浓度为0.01～50质量％的范围。
15.如权利要求10所述的树脂表面处理法，其中所述溶液中的选自4价及3价的至少一种铈化合物的浓度换算成铈浓度为0.00001～2mol/kg。
16.如权利要求9所述的树脂表面处理法，其中4价铈化合物为六硝酸根铈(IV)盐、硫酸铈四铵以及硫酸铈中的至少一种。
17.如权利要求9所述的树脂表面处理法，其中3价铈化合物为醋酸铈(III)、硝酸铈(III)铵、碳酸铈(III)、氯化铈(III)、氟化铈(III)、硝酸铈(III)、硫酸铈(III)、溴化铈(III)、碘化铈(III)、草酸铈(III)、高氯酸铈(III)、硫化铈(III)以及它们的水合物中的至少一种。
18.如权利要求9所述的树脂表面处理法，其中树脂为聚酰亚胺系、环氧系、氰酸酯系、丙烯酸系、ABS系、芳族聚酰胺系以及它们的混合物中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及一种有效成分为选自4价及3价的至少一种铈化合物的树脂的表面处理剂。本发明的表面处理法为使有效成分为选自4价及3价的至少一种铈化合物的表面处理剂与树脂的表面接触，然后使用酸性水溶液进行处理。由此，能够活化树脂表面，能够提高例如聚酰亚胺系树脂与金属配线的粘接强度，并能够提高聚酰亚胺树脂与其他树脂的粘接强度。由此，提供了一种具有良好生产能力、处理成本低廉的树脂的表面处理剂以及使用该表面处理剂的表面处理法。
文档编号H05K3/38GK1709949SQ200510079010
公开日2005年12月21日 申请日期2005年6月17日 优先权日2004年6月18日
发明者中村幸子, 宫田福成, 石田辉和, 三角美穗 申请人:Mec株式会社