钠-氯化物电池正极中三维导电网络的构建方法
【专利摘要】本发明涉及一种钠－氯化物电池正极中三维导电网络的构建方法，包括在含有表面活性剂和碳纤维的镍盐水溶液中加入还原剂加热搅拌以还原所述镍盐而在所述碳纤维的表面原位生成纳米镍颗粒，从而制得表面镀镍的碳纤维；以及将所述表面镀镍的碳纤维与羰基镍粉、NaCl和NaAlCl4均匀混合后压制成型制得预制正极，其中所述表面镀镍的碳纤维在正极中相互交联形成三维导电网络。
【专利说明】钠一氯化物电池正极中三维导电网络的构建方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电化学电源【技术领域】，具体涉及一种钠一氯化物电池中三维导电网络的构建方法。
【背景技术】
[0002]钠一氯化物电池由Na-S电池发展而来，除了具有与Na-S电池类似的高理论比容量，良好的循环性能，长寿命，无自放电等优点以外，其安全性能远远高于Na-S电池。无论是过充、过放，还是beta-Al203电解质隔膜损坏，导致正负极短路，都呈低电流模式，不会放出大量的热，因而不会发生像Na-S电池短路时产生的燃烧甚至爆炸等安全事故。此外，钠一氯化物电池处于放电状态，组装时为无Na操作，降低了操作难度，节约了成本。基于这些优点，钠一氯化物电池的研究日益受到人们的重视，也使其成为电动汽车及大容量能量存储的一个重要选择。由于钠一氯化物电池处于放电状态，因而正极的结构及组成对电池性能起着至关重要的影响作用。钠一氯化镍(铁)电池中，正极的主要组成为活性物质NaCl、羰基镍粉(铁粉)及第二相电解质NaAlCl4，其中，羰基镍粉既起到还原剂的作用，又起到导电剂的作用，因而羰基镍粉的实际使用量是远远过量的，通常过量2倍以上。一方面，过量的羰基镍粉虽然能够起到电子导电的作用，但同时也降低了电池的实际比容量；另一方面，第二相电解质NaAlCl4是钠离子的导体，电子的绝缘体，在电池工作状态下，NaAlCl4处于液相状态，润湿在部分羰基镍粉的颗粒表面，阻碍了电子的传导。此外，随着充电深度的增加，镍颗粒表面被充电产物NiCl2包裹，也影响了其导电性。
【发明内容】
[0003]针对上述问题，本发明的目的在于提供一种钠一氯化物电池正极中三维导电网络的构建方法，以提高电池的能量密度及循环稳定性。本发明的发明人经研究发现，用表面镀镍的碳纤维取代部分羰基镍粉，可以使镀镍的碳纤维在正极中相互交联，形成三维导电网络，增强正极的电子导电性，减小电池的内阻，有利于提高电池的倍率性能，且随着充电深度的增加，碳纤维导电网络不会被破坏，依然保持较高的电子导电性，从而可以改善电池的倍率性能及循环稳定性。此外，由于碳纤维的比重比镍粉小的多，用镀镍的碳纤维取代部分镍粉后，可以减少镍粉的使用量，减轻正极的重量，提高单体电池的能量密度。
[0004]在此，本发明提供一种钠一氯化物电池正极中三维导电网络的构建方法，包括:
(1)在含有表面活性剂和碳纤维的镍盐水溶液中加入还原剂加热搅拌以还原所述镍盐而在所述碳纤维的表面原位生成纳米镍颗粒，从而制得表面镀镍的碳纤维；以及
(2)将所述表面镀镍的碳纤维与羰基镍粉、NaCl和NaAlCl4均匀混合后压制成型制得预制正极，其中所述表面镀镍的碳纤维在正极中相互交联形成三维导电网络。
[0005]根据本发明，镀镍的碳纤维在正极中相互交联，形成三维导电网络，增强了正极的电子导电性，减小了电池的内阻，有利于提高电池的倍率性能；又，充电深度增加时，即使碳纤维表面的镍被消耗了，碳纤维导电网络也不会被破坏，依然保持着较高的电子导电性，有利于改善电池的循环稳定性；且由于碳纤维的密度远小于镍，因而，用表面镀镍的碳纤维取代部分羰基镍粉，可有效减少正极的物质的总重量，从而提高单体电池的能量密度。
[0006]在所述步骤(I)中，所述镍盐可以为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、醋酸镍、草酸镍等可溶性镍盐。
[0007]又，较佳地，在所述步骤(I)中，在所述镍盐水溶液中镍盐的浓度为0.3?2.5mol/L0
[0008]优选地，在所述步骤(I)中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、三乙醇胺皂、司盘等。又，所述表面活性剂的用量可以为I?3wt%。
[0009]在所述步骤(I)中，所述碳纤维的长度可以为3?15mm。
[0010]又，较佳地，在所述步骤(I)中，所述镍盐中镍元素的质量与所述碳纤维的质量的比值为10:1?1:1。
[0011]在一个优选的实施方式中，在所述步骤(I)中，可以将所述镍盐水溶液调节为7< pH 彡 10。
[0012]在所述步骤(I)中，所述还原剂可以是还原铁粉、次亚磷酸钠和/或水合肼。
[0013]又，在所述步骤(I)中，所述还原剂与所述镍盐中镍元素的摩尔比可以为(0.5?2):1。
[0014]在所述步骤(I)中，所述加热可以是加热至25?80°C。
[0015]优选地，在所述步骤(2)中，所述表面镀镍的碳纤维中的镍与所述羰基镍粉的重量之和大于NaCl重量的50%，且碳纤维的重量小于NaCl重量的50%。
[0016]又，较佳地，在所述步骤(2)中，所述表面镀镍的碳纤维中的镍与羰基镍粉中的镍的质量比为(0.1?2):1。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是本发明的钠一氯化物电池正极中三维导电网络的示意图。
【具体实施方式】
[0018]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0019]本发明的目的是提供一种钠一氯化物电池正极中三维导电网络的构建方法，提高电池的能量密度及循环稳定性。为实现上述目的，本发明将长度为3?15_的碳纤维均匀分散在镍盐的水溶液中，加热至一定温度，加入还原剂，在搅拌的条件下，于碳纤维的表面原位生成纳米镍颗粒，经过滤，水洗，干燥，得到表面镀镍的碳纤维；用表面镀镍的碳纤维取代部分羰基镍粉进行配料，并预制正极。
[0020]本发明的在钠一氯化镍电池正极中构建三维导电网络的方法，用表面镀镍的碳纤维取代部分羰基镍粉，参见图1，其为本发明的钠一氯化物电池正极中三维导电网络的示意图，其中线条表示碳纤维，圆点表示镍颗粒及其它配料，从图1可知，镀镍的碳纤维在正极中相互交联，形成三维导电网络。通过表面镀镍的碳纤维在正极中相互交联形成三维导电网络，提高了正极的电子导电性，减小了电池的内阻，且随着充电深度的增加，碳纤维导电网络不会被破坏，依然保持较高的电子导电性，改善了电池的倍率性能及循环稳定性。此夕卜，由于碳纤维的比重比镍粉小的多，用镀镍的碳纤维取代部分镍粉后，减少了镍粉的使用量，减轻了正极的重量，提高了单体电池的能量密度。
[0021]更具体地，作为示例，本发明可以包括如下步骤。
[0022](I)将镍盐溶解于水中，配制一定浓度的镍盐水溶液。在一个优选的示例实施例中，还可以将该镍盐水溶液调节为弱碱性，例如为7 < pH彡10。可以采用常用的碱例如氨水来调节pH。所述镍盐包括但不限于硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、醋酸镍、草酸镍。所述镍盐水溶液的浓度可以为0.3?2.5mol/L。
[0023](2)向上述溶液中添加一定量的表面活性剂，并加入碳纤维，搅拌。所述表面活性剂包括但不限于十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、三乙醇胺皂、司盘，其用量可以为I?3wt%。又，所述碳纤维长度可以为3?15mm。( I)中的镍盐中镍元素的质量与(2)中的碳纤维的质量的比值可以为10:1?1:1。
[0024](3)加热(2)中的溶液，并缓慢加入还原剂，继续搅拌。可以将(2)中的溶液加热为室温至80°C。又，所述还原剂包括但不限于还原铁粉、次亚磷酸钠和/或水合肼。所述还原剂与所述镍盐中镍元素的摩尔比可以为(0.5?2):1。
[0025](4)过滤(3)中的溶液，并用水清洗滤出物，烘干，得到镀镍的碳纤维(Ni@C)。
[0026](5)将(4)中的N1C与N1、NaCl、NaAlCl4按照一定的比例均匀混合。可以是所述表面镀镍的碳纤维中的镍与所述羰基镍粉的重量之和大于NaCl重量的50%，且碳纤维的重量小于NaCl重量的50%。又，所述表面镀镍的碳纤维中的镍与羰基镍粉中的镍的质量比可以为(0.1?2):1。
[0027](6)将(5)中的混合物压制成型，得到预制的正极。例如可以采用干压法进行压制成型。此外，压制成型的压力例如可以为50?250MPa。
[0028]本发明的钠一氯化物电池正极三维导电网络的构建方法具有以下优点:
1、镀镍的碳纤维在正极中相互交联，形成三维导电网络，增强了正极的电子导电性，减小了电池的内阻，有利于提高电池的倍率性能；
2、充电深度增加时，即使碳纤维表面的镍被消耗了，碳纤维导电网络也不会被破坏，依然保持着较高的电子导电性，有利于改善电池的循环稳定性；
3、由于碳纤维的密度远小于镍，因而，用表面镀镍的碳纤维取代羰基镍粉，可有效减少正极的物质的总重量，从而提高单体电池的能量密度。
[0029]下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，而不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的反应温度、时间、投料量等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0030]比较例1:
以过量的羰基镍粉来构建三维导电网络时，通常只有30^%的镍作为电极的活性物质，其余的镍起导电作用。分别称取10g羰基镍粉、60g NaCl、90g NaAlCl4置于密闭容器中，球磨混合均匀；将混合均匀的正极加入到模具中，在200MPa的压力下等静压成型；用预制的正极组装电池，在工作温度下，测得电池的内阻约为15πιΩ。
[0031]实施例1: 将NiSO4溶解于去离子水中，配制浓度为0.8mol/L的NiSO4溶液500ml ；向上述溶液中添加2wt%的十二烧基苯磺酸钠,边搅拌边加入8g的碳纤维,碳纤维的长度为5?1mm ;力口热上述溶液至70°C并保温，缓慢加入还原铁粉12g，并继续搅拌至铁粉反应完全；过滤上述溶液，并用去离子水清洗滤出物，洗净后于100°C的烘箱中烘干，得到镀镍的碳纤维(N1C);分别称取20g Ni@C、30g N1、60g NaCl、90g NaAlCl4置于密闭容器中，球磨混合均匀；将混合均匀的正极加入到模具中，在200MPa的压力下等静压成型；用预制的正极组装电池，在工作温度下，测得电池的内阻为9.3πιΩ。与比较例I相比，实施例1所制备的正极的重量减轻了 20%,内阻减小了 38%。
[0032]实施例2:
将NiSO4溶解于去离子水中，配制浓度为1.5mol/L的NiSO4溶液500ml ;向上述溶液中添加2wt%的十二烧基苯磺酸钠,边搅拌边加入20g的碳纤维,碳纤维的长度为3?5mm ;力口热上述溶液至70°C并保温，缓慢加入还原铁粉45g，并继续搅拌至铁粉反应完全；过滤上述溶液，并用去离子水清洗滤出物，洗净后于100°C的烘箱中烘干，得到镀镍的碳纤维(N1C);分别称取30g Ni@C、30g N1、60g NaCl、90g NaAlCl4置于密闭容器中，球磨混合均匀；将混合均匀的正极加入到模具中，在10MPa的压力下等静压成型；用预制的正极组装电池，在工作温度下，测得电池的内阻为7.9πιΩ。与比较例I相比，实施例2所制备的正极的重量减轻了 16%，内阻减小了 47%。
[0033]实施例3:
将NiSO4溶解于去离子水中，配制浓度为1.2mol/L的NiSO4溶液800ml，并用氨水调节其pH为8.5 ;向上述溶液中添加2.5wt%的十二烷基苯磺酸钠，边搅拌边加入20g的碳纤维，碳纤维的长度为3?5mm ;加热上述溶液至55°C并保温，缓慢加入过量的次亚磷酸钠，并继续搅拌至反应完全；过滤上述溶液，并用去离子水清洗滤出物，洗净后于100°C的烘箱中烘干，得到镀镍的碳纤维(N1C);分别称取50g Ni@C、20g N1、60g NaCl、90g似八1(:14置于密闭容器中，球磨混合均匀；将混合均匀的正极加入到模具中，在200MPa的压力下等静压成型；用预制的正极组装电池，在工作温度下，测得电池的内阻为6.1mQ。与比较例I相比，实施例3所制备的正极的重量减轻了 12%，内阻减小了 59%。
[0034]实施例4:
将NiSO4溶解于去离子水中，配制浓度为0.5mol/L的NiSO4溶液500ml ；向上述溶液中添加lwt%的十二烧基苯磺酸钠,边搅拌边加入6g的碳纤维,碳纤维的长度为3?5mm ;加热上述溶液至50°C并保温，缓慢加入过量的水合肼，并继续搅拌至反应完全；过滤上述溶液，并用去离子水清洗滤出物，洗净后于100°C的烘箱中烘干，得到镀镍的碳纤维(N1C);分别称取1g Ni@C、40g N1、60g NaCl、90g NaAlCl4置于密闭容器中，球磨混合均匀；将混合均匀的正极加入到模具中，在200MPa的压力下等静压成型；用预制的正极组装电池，在工作温度下，测得电池的内阻为11.2mΩ。与比较例I相比，实施例4所制备的正极的重量减轻7 20%,内阻减小了 25%。
[0035]产业应用性:本发明用表面镀镍的碳纤维取代部分羰基镍粉，提高了正极的电子导电性，减小了电池的内阻，且随着充电深度的增加，碳纤维导电网络不会被破坏，依然保持较高的电子导电性，改善了电池的倍率性能及循环稳定性，因此本发明可以应用于钠一氯化物电池的正极的制备。
【权利要求】
1.一种钠一氯化物电池正极中三维导电网络的构建方法，其特征在于，包括: (1)在含有表面活性剂和碳纤维的镍盐水溶液中加入还原剂加热搅拌以还原所述镍盐而在所述碳纤维的表面原位生成纳米镍颗粒，从而制得表面镀镍的碳纤维；以及 (2)将所述表面镀镍的碳纤维与羰基镍粉、NaCl和NaAlCl4均匀混合后压制成型制得预制正极，其中所述表面镀镍的碳纤维在正极中相互交联形成三维导电网络。
2.根据权利要求1所述的构建方法，其特征在于，在所述步骤(I)中，所述镍盐为可溶性镍盐。
3.根据权利要求2所述的构建方法，其特征在于，所述可溶性镍盐包括硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、醋酸镍和草酸镍。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的构建方法，其特征在于，在所述步骤(I)中，在所述镍盐水溶液中镍盐的浓度为0.3?2.5mol/L。
5.根据权利要求1?4中任一项所述的构建方法，其特征在于，在所述步骤(I)中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、三乙醇胺皂、或司盘，所述表面活性剂的用量为I?3wt%。
6.根据权利要求1?5中任一项所述的构建方法，其特征在于，在所述步骤(I)中，所述碳纤维的长度为3?15mm。
7.根据权利要求1?6中任一项所述的构建方法，其特征在于，在所述步骤(I)中，所述镍盐中镍元素的质量与所述碳纤维的质量的比值为10:1?1:1。
8.根据权利要求1?7中任一项所述的构建方法，其特征在于，在所述步骤(I)中，将所述镍盐水溶液调节为7 < pH彡10。
9.根据权利要求1?8中任一项所述的构建方法，其特征在于，在所述步骤(I)中，所述还原剂是还原铁粉、次亚磷酸钠和/或水合肼。
10.根据权利要求1?9中任一项所述的构建方法，其特征在于，在所述步骤(I)中，所述加热是加热至25?80°C。
11.根据权利要求1?10中任一项所述的构建方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述表面镀镍的碳纤维中的镍与所述羰基镍粉的重量之和大于NaCl重量的50%，且碳纤维的重量小于NaCl重量的50%。
12.根据权利要求1?11中任一项所述的构建方法，其特征在于，在所述步骤(I)中，所述还原剂与所述镍盐中镍元素的摩尔比为(0.5?2):1。
13.根据权利要求1?12中任一项所述的构建方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述表面镀镍的碳纤维中的镍与羰基镍粉中的镍的质量比为(0.1?2):1。
【文档编号】H01M4/04GK104282874SQ201310294136
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月12日 优先权日:2013年7月12日
【发明者】温兆银, 吴相伟, 胡英瑛, 吴梅芬, 张敬超 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所