一种钠离子电池三元金属氧化物正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种钠离子电池三元金属氧化物正极材料及其制备方法，尤其涉及金属氧化物正极材料的制备及其作为钠离子电池正极材料的应用，属于钠离子电池技术领域。
【背景技术】
[0002]环境污染及不可再生化石资源的日益减少使得新能源开发成为当今世界首要的任务。作为一种高效便捷式能量存储与转换系统装置，锂离子电池已经广泛应用于笔记本电脑、电动汽车、混合动力汽车及插入式电动车领域，取得了巨大的经济效益。但是，现有的锂离子电池由于锂资源有限等因素，成本居高；随着电动汽车的进一步广泛应用，成本还将进一步提高。因此，需要一种成本更低的新型能量存储与转换装置来逐步代替高成本的锂离子电池。作为锂离子电池的有力竞争者，钠离子电池与锂离子电池的电化学机理基本相同，目前研宄来看，锂离子电池正极材料将锂元素换为钠元素后，基本都可以应用于钠离子电池正极材料中。但是由于钠离子半径(0.106nm)比锂离子半径(0.076nm)大，因此目前的钠离子电池性能并不如锂离子电池，体现在容量偏低，特别是大电池充放电性能比锂离子电池要差，无法满足目前行业内对动力电池材料的要求。因此，开发一种先进的高能量密度、高倍率性能且具有良好循环稳定性的钠离子电池正极材料成为目前行业内研宄的重点。目前主流的钠离子电池正极材料存在大倍率容量低且循环性能差等问题，从而限制了其实际应用。针对目前存在的问题，需要设计一种新型的氧化物正极材料。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提出一种钠离子电池三元金属氧化物正极材料及其制备方法，以改善金属氧化物钠离子电池正极材料的电化学性能(循环容量、倍率性能等)，而且使制备过程具有工艺简单、成本低廉等特点，易于规模化生产。
[0004]本发明提出的钠尚子电池三兀金属氧化物正极材料，该正极材料的分子结构式为Na0.PxMn1TzNiyCozO2，其中，0〈x〈0.1,0.15<y<0.25,0.05〈ζ〈0.2,0.5<l-y-z<0.7。
[0005]本发明提出的上述钠离子电池三元金属氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0006](I)制备溶胶:按照摩尔比4:1分别将柠檬酸和乙二醇溶于10ml水中，得到柠檬酸和乙二醇的混合溶液，根据化学计量比Naa 7_xMni_y_zNiyCoz02，其中，0〈x〈0.1，0.15〈y〈0.25，0.05<z<0.2,0.5<l-y-z<0.7，向上述柠檬酸和乙二醇的混合溶液中分别加入金属硝酸盐或乙酸盐，在300?1000rmp/min速度下搅拌溶解，形成含有Na+、Mn2+、Co2+和Ni2+的总浓度为0.2?1.0moI/L的混合溶液，在60?80°C水浴中老化3?5小时，得到溶胶；
[0007](2)凝胶的制备:将上述溶胶加热到120?150°C下蒸发，干燥I?3小时，得到多孔的干凝胶，研磨后得到粉料；
[0008](3)将上述粉料以1°C?2°C /分钟的升温速率，升温至500°C，煅烧3?5小时，然后以3°C?5°C /分钟的升温速率，升温至800?900°C，煅烧10?15小时后，从炉子中取出后在Ar气环境中快速冷却，最后得到钠离子电池三元金属氧化物正极材料，该正极材料的结构为 Na。.HMnmNiyCozO2，其中 0〈x〈0.1,0.15<y<0.25，0.05〈ζ〈0.2，0.5<l-y-z<0.7。
[0009]本发明提出的提出钠离子电池三元金属氧化物正极材料及其制备方法，其优点是:本发明方法通过简单的溶胶凝胶法和高温固相烧结反应制备出了纯相P2结构的Naa7_xMn1^zNiyCozO2 (0<x<0.1, 0.15<y<0.25，0.05〈ζ〈0.2，0.5<l-y-z<0.7)材料。本发明方法合成工艺简单，生产效率高，适宜规模化生产，且都是目前锂离子电池金属氧化物正极材料制备所需用的原料。本发明制备的钠离子电池P2结构正极材料，钠的含量可以在隔0.6-0.7之间变动而不影响其P2结构，利用本发明方法制备的钠离子电池，具有能量密度高、倍率性能好、循环寿命长等优点。
【附图说明】
[0010]图1为本发明方法在900度/12小时烧结的P2材料(x = 0.03，y = 0.20, z =0.15，1-y-z = 0.65)的 X 射线衍射图(XRD)。
[0011]图2 为 850 度 /15 小时烧结的 P2 材料(x = 0.05，y = 0.25, z = 0.05，1-y-z =0.65)的X射线衍射图(XRD) ?
[0012]图3 为 800 度 /15 小时烧结的 P2 材料(x = 0.03，y = 0.15, z = 0.15，1-y-z =0.70)的X射线衍射图(XRD) ?
[0013]图4 为 900 度 /12 小时烧结的 P2 材料(x = 0.03，y = 0.20, z = 0.15，1-y-z =0.65)在0.05C(12mA/g)充放电倍率下前3次的充放电曲线图。
[0014]图5 为 900 度 /12 小时烧结的 P2 材料(x = 0.03，y = 0.20, z = 0.15，1-y-z =0.65)的电池放电比容量循环对比图。
[0015]图6 为 900 度 /12 小时烧结的 P2 材料(x = 0.03，y = 0.20, z = 0.15，1-y-z =0.65)在不同倍率下的放电比容量循环对比图。
【具体实施方式】
[0016]本发明提出的钠尚子电池三兀金属氧化物正极材料，该正极材料的分子结构式为Na0.PxMn1TzNiyCozO2，其中，0〈x〈0.1,0.15<y<0.25,0.05〈ζ〈0.2,0.5<l-y-z<0.7。
[0017]本发明提出的钠离子电池三元金属氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0018](I)制备溶胶:按照摩尔比4:1分别将柠檬酸和乙二醇溶于10ml水中，得到柠檬酸和乙二醇的混合溶液，根据化学计量比Naa 7_xMni_y_zNiyCoz02，其中，0〈x〈0.1，0.15〈y〈0.25，0.05<z<0.2,0.5<l-y-z<0.7，向上述柠檬酸和乙二醇的混合溶液中分别加入金属硝酸盐或乙酸盐，在300?1000rmp/min速度下搅拌溶解，形成含有Na+、Mn2+、Co2+和Ni2+的总浓度为0.2?1.0moI/L的混合溶液，在60?80°C水浴中老化3?5小时，得到溶胶；
[0019](2)凝胶的制备:将上述溶胶加热到120?150°C下蒸发，干燥I?3小时，得到多孔的干凝胶，研磨后得到粉料；
[0020](3)将上述粉料以1°C?2°C /分钟的升温速率，升温至500°C，煅烧3?5小时，然后以3°C?5°C /分钟的升温速率，升温至800?900°C，煅烧10?15小时后，从炉子中取出后在Ar气环境中快速冷却，最后得到钠离子电池三元金属氧化物正极材料，该正极材料的结构为 Na。.HMnmNiyCozO2，其中 0〈x〈0.1,0.15<y<0.25，0.05〈ζ〈0.2，0.5<l-y-z<0.7。将材料密封并保存于Ar气环境中，并防止水分进入。
[0021]下面介绍本发明方法的实施例:
[0022]实施例一:
[0023](I)溶胶的制备:按照摩尔比4:1分别将柠檬酸与乙二醇溶于10ml水中，再分别加入摩尔比金属硝酸盐溶解形成0.5mol/L的混合溶液；同时于50度水浴中搅拌2小时；
[0024](2)凝胶的制备:将60度水浴老化的水溶胶于120度下蒸发、干燥，最后得到多孔的干凝胶，研磨后等烧结。
[0025](3)将得到并研磨后的前驱体粉料以2V /分钟的升温速率，升温至500°C，煅烧3小时，后再以5°C分钟的升温速率，升温至900°C，煅烧12小时后，直接从炉子中取出后于Ar气环境中快速冷却，最后得到钠离子电池正极P2结构Naci 67Mntl 65Nia2Coai5O2M料，并密封好并保存于Ar气环境中，防止水分进入。
[0026]所得P2结构材料表征:经过X射线衍射仪分析可得为纯相P2材料，空间群为P63/mmc，如图1 所不。图 2 是所得 P2 材料(x = 0.03, y = 0.20, z = 0.15, 1-y-z = 0.65)在
0.05C(12mA/g)充放电倍率下前3次的充放电曲线图。图3是所得P2材料(x = 0.03，y =0.20，z = 0.15，1-y-z = 0.65)在 0.05C(12mA/g)及 0.5C(120mA/g)充放电倍率下的循环图。图 4 是所得 P2 材料(X = 0.03，y = 0.20, z = 0.15，l-y-ζ = 0.65)分别在 0.05，0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，5C，8C充放电电流密度下的比容量图。图5为900度/12小时烧结的P2材料(X = 0.03, y = 0.20, Z = 0.15, l-y-ζ = 0.65)的电池放电比容量循环对比图。图6为 900 度 /12 小时烧结的 P2 材料(X = 0.03，y = 0.20, z = 0.15，1-y-z = 0.65)在不同倍率下的放电比容量循环对比图。
[0027]实施例二:
[0028](I)溶胶的制备:按照摩尔比4:1分别将柠檬酸与乙二醇溶于10ml水中，再分别加入摩尔比金属硝酸盐溶解形成0.5mol/L的混合溶液；同时于50度水浴中搅拌2小时。.
[0029](2)凝胶的制备:将60度水浴老化的水溶胶于120度下蒸发、干燥，最后得到多孔的干凝胶，研磨后等烧结。
[0030](3)将得到并研磨后的前驱体粉料以2V /分钟的升温速率，升温至500°C，煅烧3小时，后再以5°C分钟的升温速率，升温至900°C，煅烧12小时后，直接从炉子中取出后于Ar气环境中快速冷却，最后得到钠离子电池P2结构Naci 67Mna7Nici 2Cotl lO2材料，并密封好并保存于Ar气环境中，防止水分进入。
[0031]实施例三:
[0032](I)溶胶的制备:按照摩尔比4:1分别将柠檬酸与乙二醇溶于10ml水中，再分别加入摩尔比金属乙酸盐