一种钠离子电池氧化物正极材料及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，所述的锂钠锰氧化物的分子式为LixNayMzMn1?zO2,其中0.15<x<0.5,0.5<y<0.9，0≤z<0.5，M为Fe、Ti、Ni、Mg、Cr、Co、Cu等中的一种或几种。该材料的制备方法为将锰源、钠源、锂源或锰源、钠源、锂源、M(M＝Fe、Ti、Ni、Mg、Cr、Co、Cu)源充分混合磨匀后，在400?1100℃下烧结4?48h，待材料自然冷却到25?120℃，即可获得最终产品。本发明的正极材料可提供可逆的4V以上的充放电电压；所需的原材料来源广泛，制备方法简单。
【专利说明】
_种钠禹子电池氧化物正极材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种钠离子电池电极材料领域，具体涉及一种锂钠锰氧化物用作钠离 子电池正极材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 自从90年代日本Sony公司在全球率先实现了锂离子电池的商业化以来，锂离子电 池就以高能量密度、高充放电电压、高的能量转换效率、无自放电和无记忆效应等众多优点 在便携式移动设备等方面占据绝对的市场份额。随着全球能源危机的不断加深及环境问题 的危害加剧，各国政府及汽车企业把节能减排作为汽车发展的主攻方向，锂离子电池又凭 借自己独特的优势而成为动力电池方面的首选。然而金属锂在地球上的储量有限，而且分 布不均匀，随着锂离子电池在电动汽车领域的大规模应用，锂资源的短缺必将成为电动汽 车进一步发展的主要障碍。和锂同为第IA族的金属钠，具有和锂相似的的化学性质，而且其 在地壳中的储量非常丰富，因此考虑用钠离子电池来逐步取代锂离子电池是一项极具有现 实意义的工作。
[0003] 在研究钠离子电池正极材料时，钠基层状过渡金属氧化物得到了广泛的关注。层 状NaxCo〇2材料在20世纪80年代初提出，早在1981年Delmas等人合成了03、(/3、Ρ'3、P2等不 同相的Na xCo〇2，只有P2-NaxCo〇2具有较好的电化学性能。NaMn〇2与NaxCo〇2相比，具有较高的 理论容量(243mA · h/g)且价格低廉。除了03、P2相外，02相和水钠锰矿也表现出了电化学活 性。然而，由于充放电过程中存在持续的应力和扭曲，层状的Na xMn02的循环性能很差。
[0004] 为了解决层状NaxMn02的结构稳定性及电化学性能，阳离子替代的改性研究是主要 手段。NaoakiYabuuchi 等用固相法制备的 P2_Na2/3[Fei/2Mm/2]〇2 和 〇3-Na[Fei/2Mm/2]〇2,其中 P2-Na2/3[Fe1/2Mn1/2]02显示出了更好的性能，首次放电比容量高达190mAh/g(放电电流为 13mA/g，电位窗口为1.5-4.2V) Janiel等用二步固相合成法合成的P2-NaxMgQ.iiMn〇.89〇2具 有较好的循环性能，在12mA/g、1.5-4.4V的情况下放电比比容量达至lj 125mAh/g。无论是铁还 是镁的掺杂均取得了明显的效果，但其充放电电压均在3V左右，4V以上对应的容量很低。除 了过渡金属的掺杂与替代外，锂元素的掺杂与替代也被应用，如NaoakiYabuuchi等合成的 P2型的Na5/6[Li1/4Mn3/4]〇2具有很高的放电比容量，在首次充电过程中出现一个4V左右的电 压平台，但这一平台在放电过程中没有出现，并在接下来的充电过程中也没有出现，表明这 个平台对应的是一个不可逆的相变。Jing Xu等合成的一系列03型NaLixNii/3-xMm/3+xC〇i/3一 X02(x = 0.07,0.13，and0.2)具有很好的循环保持率，并且在第一次的充放电时产生了一个 高于4V的充放电平台，然而从第二次循环开始平台就消失了，同样无法提供高电压区域的 容量。此外还有Li与附、&1、11、(： 〇等的单元素或多元素替代，虽然改性后的材料较他111〇2在 电化学及结构稳定性方面有一定的效果，但材料在充放电的过程中没有表现出或者不能够 稳定地表现明显的4V以上的充放电电压平台。可见，研发出一种新的具有一定的循环稳定 性，且可以实现具有4V以上的充放电电压平台钠离子电池正极材料一直是本领域技术人员 的一个难题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种具有4V可逆的充放电电压平台的钠离子电池正极材 料及其制备和应用。
[0006]本发明提出的这种锂钠猛氧化物钠尚子电池正极材料具有如下分子式： LixNayMzMni-z〇2,其中0.15〈叉〈0.5,0.5〈7〈0.9,0彡2〈0.5，]?为卩6、1^、附、]\%、0、(：〇、(：11等中的 一种或几种。
[0007] 本发明的正极材料为钠基层状过渡金属氧化物。
[0008] 本发明优选的裡钠猛氧化物的分子式为Lio. 25Na〇. 75Mn〇2或Lii/3Na2/3Mn〇2或 Lio. 2Nao. 8Mn〇. 9Feo. ι〇2 〇
[0009] 为实现上述目的，本发明还提出了一种锂钠锰氧化物用作钠离子电池正极材料的 制备方法，该方法是将原料充分混合后在400-1100°C下烧结4-48h，然后冷却到25-120°C， 即得最终产物;所述的原料为锰源、钠源和锂源，或是锰源、钠源、锂源和Μ源(M=Fe、Ti、Ni、 Mg、Cr、Co、Cu中的一种或几种）。
[0010] 其中，Li:Na:Mn:M = x:y: α_ζ) :z，0.15〈x〈0.5,0.5〈y〈0.9,0<z〈0.5，]\C%Fe、Ti、 Ni、Mg、Cr、Co、Cu等中的一种或几种。
[0011] 本发明优选在600-900 °C下烧结。
[0012] 所述的升温速率为l_5°C/min。
[0013] 所述的锂源为硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、碳酸锂、氯化锂、氢氧化锂中的一种或几 种。
[0014] 所述的钠源为硝酸钠、醋酸钠、氟化钠、氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的 一种或几种。
[0015] 所述的锰源为硝酸锰、醋酸锰、碳酸锰、氯化锰、硫酸锰、化学二氧化锰、电解二氧 化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、一氧化锰和碱式氢氧化锰中一种或几种。
[0016] 所述的Μ为?6、1^、附、1%、0、(：〇、〇1等中的一种或几种;其中铁源为氧化亚铁、氧化 铁、四氧化三铁、草酸亚铁、氢氧化铁、羟基铁中的一种或几种，钛源为一氧化钛、二氧化钛、 三氧化二钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯等中的一种或几种，镍源为氧化亚镍、氧化镍、乙酸 镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种或几种，镁源为氧化镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁、乙酸镁中的一 种或几种。络源为三氧化二络、三氧化络、二氧化络、无水氯化络、九水硝酸络、六水三氯化 铬、乙酸铬中的一种或几种，钴源为氧化亚钴、四氧化三钴、氢氧化钴、六水硝酸钴、氯化钴、 碳酸钴、乙酸钴中的一种或几种，铜源为氧化亚铜、氧化铜、氢氧化铜、三水硝酸铜、碱式碳 酸铜、乙酸铜中的一种或几种。
[0017] 本发明具有如下有益效果：
[0018] 目前通过掺杂或者替代来改性层状NaxMn〇2的结构稳定性及电化学性能时，材料在 充放电的过程中没有表现出可逆的高于4V的充放电电压平台，本发明通过将锰源、钠源、钠 源、锂源、1(1 = ?6、11、附、1%、〇、〇)、〇1)源充分混合后在400-1100°(：下烧结4-4811。本发明 通过将一定量的Li掺入Μη位，生成了分子式为Li xNayMzMm-z〇2 (0.15〈x〈0.5，0.5〈y〈0.9，0彡 z〈0.5)的材料。且发明人惊喜的发现将其用作钠电池正极材料时，产生了一个高于4V的可 逆的充放电电压平台，而此种材料也是前人没有研发出来的。
【附图说明】
[0019]【图1】实施例1合成的材料的SEM图 [0020]【图2】实施例1合成的材料的XRD衍射图。
[0021]【图3】实施例1合成的Lio. 25Na〇.75Mn02在20mA/g的电流密度下，2-4.5V的电压区间 内的不同循环下的电压-比容量关系曲线。
[0022]【图4】实施例2合成的以"込在20mA/g的电流密度下，2-4.5V的电压区间 内的不同循环下的电压-比容量关系曲线。
[0023]【图5】实施例3合成的Lio. 2Nao. sMno. 9Feo. !02在20mA/g的电流密度下，2-4.5V的电压 区间内的不同循环下的电压-比容量关系曲线。
[0024]【图6】对比例1合成的LiQ.6NaQ.4Mn0 2在20mA/g的电流密度下，2-4.5V的电压区间内 的不同循环下的电压-比容量关系曲线。
[0025]【图7】对比例25合成的LiQ.Q5Na().95Mn0 2在20mA/g的电流密度下，2-4.5V的电压区间 内的不同循环下的电压-比容量关系曲线。
[0026]【图8】对比例3合成的1^〇.2似().虛11().4?6().6〇2在2〇11^/^的电流密度下，2-4.5￥的电压 区间内的不同循环下的电压-比容量关系曲线。
【具体实施方式】
[0027]以下实施例是对本发明的进一步说明而不是限制本发明。
[0028] 实施例1
[0029] 将Li2C03，Na2C0 3，Μη02按摩尔比1:3:8均匀混合，然后在玛瑙研钵中研磨均匀后，在 马弗炉中以2°C/min的升温速度升温至600°C保温24h，然后随炉冷却，即得Li Q.25NaQ.75Mn02。 颗粒粒径为5-20um，呈类球形的颗粒(如图1)，XRD显示该材料为明显的层状结构（图2)。将 该材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按8:1:1的比例混合均匀后，加入有机溶剂N-甲基毗 咯烷酮(NMP)作为分散剂，将材料均匀涂在铝箱上，再放入120 °C烘箱中烘烤6-12h后冲压成 直径为14mm的正极片。以金属钠片为负极，whatman GF/D为隔膜，以lmol/L NaCl〇4PC:DMC: FEC = 49:49:2v%为电解液，在氧压和水压均在lppm以下的充满高纯氩气的手套箱中装电 池并在电池测试系统上进行充放电测试，测试时的电流密度为20mA/g，电压范围为2-4.5V， 测试结果如图3和图4。材料表现出一个4V以上的高充放电电压平台，该平台没有随着循环 很快消失，尽管随着循环的进行平台在缩短，但在一定程度上展现了可逆性。同时平台电压 随着循环的增加略有降低，但始终在4V以上。
[0030] 实施例2
[0031 ] 将Li2C03，Na2C03，Μη02按摩尔比1:2:3均匀混合后，球磨均匀后，在马弗炉中以2Γ/ min的升温速度升温至800°C保温24h，然后随炉冷却，即得LivsNawMnO〗。按照实施例1的方 式组装电池，进行充放电测试。结果显示:合成的材料和实例1 一样首次充放电时在4V以上 具有一个可逆的充放电电压平台，而且平台较LiQ.25Na Q.75Mn02略长，并且随循环平台电压慢 慢变短。
[0032] 实施例3
[0033] 将Li2C03，Na2C03，Mn02，Fe 2〇3按摩尔比1:4:9:0.5均匀混合后，球磨均匀后，在马弗 炉中以2 °C / min的升温速度升温至7 5 0 °C保温24h，然后随炉冷却，即得 Lio.2Nao.8Mn〇.9Fe().i〇2。按照实施例1的方式组装电池，进行充放电测试。结果如图5:合成的 材料在首次充电时和实例1的电压曲线相比变化不大，但是平台随循环的变化稍有减弱。 [0034] 对比例1
[0035] 将Li2C03，Na2C03，Μη02按摩尔比3: 2 :10均匀混合后，球磨均匀后，在马弗炉中以2 °C/min的升温速度升温至850°C保温24h，然后随炉冷却，即得LiQ.6Na Q.4Mn02。按照实施例1 的方式组装电池，进行充放电测试。结果如图6:合成的材料在前二次的放电电压平台高于 4V，但是在随后的循环中放电平台一直都低于4V，且其充电电压平台也没有表现出很好的 高于4V的平台。
[0036] 对比例2
[0037] 将1^20)3，似20) 3，]\111〇2按摩尔比5:95:200均匀混合后，球磨均匀后，在马弗炉中以2 °C/min的升温速度升温至600°C保温24h，然后随炉冷却，即得LiQ.Q5Na(). 95Mn02。按照实施例1 的方式组装电池，进行充放电测试。结果如图7:合成的材料在整个充放电过程中均没有表 现出高于4V的充放电平台。
[0038] 对比例3
[0039] 将Li2C03，Na2C03，Mn02，Fe 2〇3按摩尔比1:4:4:3均匀混合后，球磨均匀后，在马弗炉 中以2°C/min的升温速度升温至800°C保温24h，然后随炉冷却，即得LiQ.2Na Q.8Mn().4Fe().6〇2。 按照实施例1的方式组装电池，进行充放电测试。结果如图8:合成的材料在前二次时放电电 压平台表现出了不明显的高于4V的平台，随后的循环时放电电压曲线没有平台，表明合成 的材料并不具有可逆的高于4V的平台电压。
【主权项】
1. 一种锂钠锰氧化物用作钠离子电池正极材料，其特征在于，该锂钠锰氧化物具有如 下分子式：Li xNayMzMm-z〇2,其中 0.15〈x〈0.5,0.5〈y〈0.9,0<z〈0.5，]\C%Fe、Ti、Ni、Mg、Cr、 Co、Cu中的一种或几种。2. 将权利要求1所述的锂钠锰氧化物用作钠离子电池正极材料，在以金属钠为负极时， 用于产生4V以上可逆的充放电平台。3. 权利要求1所述的锂钠锰氧化物钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于，将原料 充分混合磨匀后在400-1100°C下烧结，然后冷却到25-120°C，即可;所述的原料为锰源、钠 源和锂源，或是锰源、钠源、锂源和俗原。4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在600-900 °C下烧结。5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，烧结时间为4-48h。6. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的升温速率为1-5 Γ/min。7. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的锂源为硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、碳 酸锂、氯化锂、氢氧化锂中的一种或几种。8. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的钠源为硝酸钠、醋酸钠、氟化钠、氯 化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或几种。9. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的锰源为硝酸锰、醋酸锰、碳酸锰、氯 化锰、硫酸锰、化学二氧化锰、电解二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、一氧化锰和碱式氢 氧化锰中一种或几种。10. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的M为?〇、11、附、1%、0、(：〇、(：11中的一 种或几种;其中铁源为氧化亚铁、氧化铁、四氧化三铁、草酸亚铁、氢氧化铁、羟基铁中的一 种或几种，钛源为一氧化钛、二氧化钛、三氧化二钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯等中的一种或 几种，镍源为氧化亚镍、氧化镍、乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种或几种，镁源为氧化镁、氢 氧化镁、碱式碳酸镁、乙酸镁中的一种或几种，铬源为三氧化二铬、三氧化铬、二氧化铬、无 水氯化铬、九水硝酸铬、六水三氯化铬、乙酸铬中的一种或几种，钴源为氧化亚钴、四氧化三 钴、氢氧化钴、六水硝酸钴、氯化钴、碳酸钴、乙酸钴中的一种或几种，铜源为氧化亚铜、氧化 铜、氢氧化铜、三水硝酸铜、碱式碳酸铜、乙酸铜中的一种或几种。
【文档编号】H01M4/505GK105932260SQ201610503515
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】杜柯, 胡国荣, 彭忠东, 朱金友
【申请人】中南大学