一种无碱玻璃纤维改性的二氧化钛成型载体及其制备方法

专利名称：一种无碱玻璃纤维改性的二氧化钛成型载体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无碱玻璃纤维改性的Ti02成型载体及其制备方法，该载体主要用 于高温高压下水相或其它液相加氢反应的催化剂载体。
背景技术：
Ti02作为具有发展前景的新一代催化剂载体，在化工、石化、环保、能源等领域都 具有十分重要的应用价值。尽管Ti02载体具有诱人的工业前景，但总体上还不够成熟， 尚处于试用和开发阶段，现有技术中的Ti02催化剂大多是粉末状，然而多数工业生产 需要的是以Ti02成型物作为催化剂或载体，这就需要Ti02成型载体应具有良好的抗压 强度和抗磨损能力，才能有效地延长催化剂的使用寿命和降低载体微粒对产品的污染。国内外学者针对不同反应体系对Ti02载体成型技术进行了十分有益的探索。如美 国专利US 5120701A以Ti02粉体为原料，向粉末中添加润湿剂、碱、粘结剂、辅助的 形变剂、造孔剂等采用挤条成型的方法制备Ti02载体。当向8.0kgTiO2粉末中添加1.0 kg2。/。的羟甲基纤维素溶液、50g卯c/。的乳酸溶液以及1.7kgl5Q/。的氨水，经70 'C干燥 以及650 。C焙烧2h后，成型物抗压强度为80N/颗，比表面积20m"g。中国专利CN 1778466A公开了一种纳米Ti02成型物及其制备方法，所制备的纳米 Ti02成型物在具备一定抗压强度的同时又具有较大的比表面积，同时成型物的晶相结构 及孔结构容易控制，成型物可用于强酸或强碱环境下催化加氢、氧化等反应的催化剂载 体或直接作为催化剂使用。对于专利中所报道的Ti02载体成型技术而言，多数针对反应条件相对温和的气-固 催化或液-固催化体系开发，专利中均未提到Ti02成型载体在高温水热环境中抗压强度 的变化情况。Ti02成型载体是一种脆性材料，当载体用于高温高压下的液相加氢反应吋， 载体孔内的液相发生膨胀，使载体产生微裂纹，显著降低载体的抗压强度。目前还没有 解决这一问题的报道。发明内容针对现有技术中Ti02成型载体水热稳定性差的缺点，本发明提供一种高水热稳定 性Ti02成型载体及其制备方法，该方法可显著提高水热处理后Ti02成型载体的抗压强度。本发明的技术方案如下一种高水热稳定性Ti02成型载体，所述的Ti02成型载体中各组分的质量百分比为 无碱玻璃纤维为0.5% 20%， 二氧化钛为80% 99.5%，其比表面积为40 150 m2/g， 抗压强度为80 160N/cm，经水热处理后载体的抗压强度降低在15%以下。上述的高水热稳定性Ti02成型载体，所述的无碱玻璃纤维为单丝直径为5 15 pin, 长度为0.03 50mm。上述的高水热稳定性Ti02成型载体，所述的无碱玻璃纤维为连续无碱玻璃纤维、 短切无碱玻璃纤维或磨碎无碱玻璃纤维中的任一种或者其组合。上述的高水热稳定性Ti02成型载体，所述的连续无碱玻璃纤维的单丝直径为5 15 (xm， 长度为20 50mm。上述的高水热稳定性Ti02成型载体，所述的短切无碱玻璃纤维的单丝直径为5 15 pm，长度为0.5 20mm。上述的高水热稳定性Ti02成型载体，所述的磨碎无碱玻璃纤维的单丝直径5 15 pm，长度为30 150pm。一种上述的高水热稳定性Ti02成型载体的制备方法，包括以下步骤(1) 将①无碱玻璃纤维质量份数0.1 5份、②TiO2粉体质量份数20份、③水质量 份数8 20份、作为粘结剂的甲基纤维素质量份数0.1 3份、作为胶溶剂的硝酸质量份 数0.1 2份混合后，在捏合机上捏合均匀；(2) 将捏合后的物料在挤条机上挤出成型(挤出物直径0.5 3 mm)，切成5 6 mm 的长条；(3) 长条经100'C干燥、400 800 。C焙烧得到Ti02成型载体。 上述的制备方法，所述的Ti02粉体的颗粒直径为20 100 nm。 上述的高水热稳定性Ti02成型载体的制备方法，所述的无碱玻璃纤维的添加和、混合方式为以下几种方式的任一种或其组合-(1)先将①无碱玻璃纤维、②Ti02粉体、③含有水、粘结剂甲基纤维素和胶溶剂硝 酸的凝胶直接混合，再进行捏合；(2) 先将①无碱玻璃纤维和②Ti02粉体混合，再与③含有水、粘结剂甲基纤维素、 胶溶剂硝酸的凝胶混合，最后进行捏合；(3) 先将①无碱玻璃纤维与③含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合， 再与②Ti02粉体混合，最后进行捏合；(4) 先将②Ti02粉体和③含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合，再 与①无碱玻璃纤维混合，最后进行捏合；(5) 先将①无碱玻璃纤维中的一部分与②Ti02粉体、③含有水、粘结剂甲基纤维素、 胶溶剂硝酸的凝胶混合，再与余下的无碱玻璃纤维混合，最后进行捏合；(6) 先将①无碱玻璃纤维中的一部分和②Ti02粉体混合，再将余下的无碱玻璃纤维 与③含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合，两种混合物料再一次混合， 最后进行捏合；(7) 先将②Ti02粉体、d)含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶直接混合， 在捏合过程中加入①无碱玻璃纤维；(8) 先将①无碱玻璃纤维中的一部分和②Ti02粉体混合，再与③含有水、粘结剂甲 基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合，在捏合过程中加入余下的无碱玻璃纤维；(9) 先将①无碱玻璃纤维中的一部分与③含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合，再与②Ti02粉体混合，在捏合过程中加入余下的无碱玻璃纤维；(10) 先将②Ti02粉体和③含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合，再与①无碱玻璃纤维中的一部分混合，在捏合过程中加入余下的无碱玻璃纤维。本发明的高水热稳定性Ti02成型载体，所述的水热稳定性测试是在1 L高压反应釜 内进行的。将Ti02成型载体放在由10目不锈钢丝网制成的框内，再固定在高压反应釜 内的搅拌桨上。加入700 mL去离子水，将反应釜密封，试压，确保反应釜无漏气，之 后加热升温。在温度280 'C，压力6.4MPa，搅拌转速200 r/min的条件下处理24 h后， 冷却至室温，取出Ti02成型载体，干燥后测定Ti02成型载体的抗压强度。本发明将高弹性、高强度的无碱玻璃纤维加入到Ti02基体中，当微裂纹扩展遇到 高强度无碱玻璃纤维时，在裂纹尖端附近无碱玻璃纤维与基体界面上存在较大的剪切应 力，极易造成无碱玻璃纤维与界面的分离开裂，使得裂纹沿界面扩展，无碱玻璃纤维可 以从基体中拔出，因界面摩擦而消耗外界载荷的能量。沿界面扩展达一定距离后，裂纹 会穿过或绕过无碱玻璃纤维继续在基体材料中进行扩展，无碱玻璃纤维在裂纹面之间形成的桥联在裂纹尖端产生闭合应力降低了裂纹尖端的应力场强度因子，从而提高了 Ti02 成型载体在高温水热环境中的抗压强度。本专利方法得到的Ti02成型载体的抗压强度为80 160 N/cm，经水热处理后载体 的抗压强度降低15%以内，而且还可以进一步降低。本发明的优点是，在Ti02成型载体的制备过程中引入了无碱玻璃纤维，显著提高 了高温水热环境下Ti02成型载体的抗压强度，提高了其水热稳定性。该Ti02成型载体 应用前景广阔，可用于反应条件相对温和或苛刻的催化加氢反应过程中，特别适合于作 为高温高压下水相或其它液相加氢反应的催化剂载体。本发明的制备方法工艺简单，成 本较低，适宜工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例和比较例进一步描述本发明的技术特征，但不局限于实施例。 实施例1将1份磨碎无碱玻璃纤维加入到20份Ti02粉体中，在高速粉碎机上混合30 min。 将1份粘结剂甲基纤维素加入到10份85 'C的去离子水中，待甲基纤维素溶胀后，冷却 至室温，再加入0.3份胶溶剂硝酸，搅拌均匀，形成凝胶。将所得凝胶加入到上述无碱 玻璃纤维和Ti02的粉体中，在捏合机上捏合lh后，用挤条机挤出成型(挤出物直径1.5 mm)，切成5 6 mm的长条，再在100 'C干燥10 h，以2.5 'C/min的升温速率升温至700 'C并恒温5 h后制得本发明的Ti02成型载体。得到的Ti02成型载体中无碱玻璃纤维的 质量百分比为4.8%， Ti02的质量百分比为95.2%。本发明的Ti02成型载体的抗压强度 为111.5 N/cm，水热处理后载体的抗压强度为102.2 N/cm，水热处理前后载体的抗压强 度降低8.3%。实施例2将3份短切无碱玻璃纤维加入到20份Ti02粉体中，在高速粉碎机上混合30min。 其它步骤同实施例l，制得本发明的Ti02成型载体。得到的Ti02成型载体中无碱玻璃 纤维的质量百分比为13.0%， Ti02的质量百分比为87.0%。本发明的Ti02成型载体的抗 压强度为116.6 N/cm，水热处理后载体的抗压强度为105.3 N/cm，水热处理前后载体的 抗压强度降低9.7%。实施例3将5份连续无碱玻璃纤维加入到20份Ti02粉体中，在高速粉碎机上混合30 min。 其它步骤同实施例1，制得本发明的Ti02成型载体。得到的Ti02成型载体中无碱玻璃 纤维的质量百分比为20.0%， Ti02的质量百分比为80.0%。本发明的Ti02成型载体的抗 压强度为107.5 N/cm，水热处理后载体的抗压强度为91.5 N/cm，水热处理前后载体的 抗压强度降低14.9%。实施例4含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶的制备过程同实施例1。将l份磨 碎无碱玻璃纤维、20份TiO2粉体和上述凝胶直接混合，然后在捏合机上捏合l h后， 用挤条机挤出成型(挤出物直径1.5mm)，切成5 6mm的长条，再在100'C干燥10 h， 以2.5 。C/min的升温速率升温至700 。C并恒温5 h后制得本发明的1102成型载体。得到 的Ti02成型载体中无碱玻璃纤维的质量百分比为4.8%， Ti02的质量百分比为95.2%。 本发明的Ti02成型载体的抗压强度为114.4 N/cm，水热处理后载体的抗压强度为102.2 N/cm，水热处理前后载体的抗压强度降低10.7%。实施例5将1份磨碎无碱玻璃纤维和1份粘结剂甲基纤维素加入10份85 'C的去离子水中， 待甲基纤维素溶胀后，冷却至室温，再加入0.3份胶溶剂硝酸，搅拌均匀，形成凝胶。 将所得凝胶加入到20份Ti02粉体粉体中，在捏合机上捏合1 h后，用挤条机挤出成型(挤 出物直径3.0mm)，切成5 6mm的长条，再在100'C干燥10 h，以2.5'C/min的升温 速率升温至700 'C并恒温5 h后制得本发明的Ti02成型载体。得到的Ti02成型载体中 无碱玻璃纤维的质量百分比为4.8%， Ti02的质量百分比为95.2°/。。本发明的Ti02成型 载体的抗压强度为144.3 N/cm，水热处理后载体的抗压强度为134.0 N/cm，水热处理前 后载体的抗压强度降低7.1%。实施例6含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶的制备过程同实施例1。将l份磨 碎无碱玻璃纤维、20份TiO2粉体和上述凝胶直接混合，再加入4份短切无碱玻璃纤维，在捏合机上捏合1 h后，用挤条机挤出成型(挤出物直径1.5 mm)，切成5 6mm的长条， 再在100 。C干燥10 h，以2.5 °C/min的升温速率升温至500 'C并恒温5 h后制得本发明 的Ti02成型载体。得到的1102成型载体中无碱玻璃纤维的质量百分比为20%， Ti02的 质量百分比为80%。本发明的Ti02成型载体的抗压强度为83.4N/cm，水热处理后载体 的抗压强度为71.7N/cm，水热处理前后载体的抗压强度降低14.0%。
实施例7
将2份磨碎无碱玻璃纤维加入到20份Ti02粉体中，在高速粉碎机上混合30 min。 将0.5份磨碎无碱玻璃纤维和1份粘结剂甲基纤维素加入10份85 'C的去离子水中，待 甲基纤维素溶胀后，冷却至室温，再加入0.3份胶溶剂硝酸，搅拌均匀，形成凝胶。将 所得凝胶加入上述无碱玻璃纤维和Ti02的粉体中。其它步骤同实施例1，制得本发明的 Ti02成型载体。得到的Ti02成型载体中无碱玻璃纤维的质量百分比为11.1%， Ti02的质 量百分比为88.9%。本发明的Ti02成型载体的抗压强度为120.5 N/cm，水热处理后载体 的抗压强度为114.6N/cm，水热处理前后载体的抗压强度降低4.9%。
实施例8
将2份连续无碱玻璃纤维加入到20份Ti02粉体中，在高速粉碎机上混合30 min。 将1份粘结剂甲基纤维素加入10份85'C的去离子水中，待甲基纤维素溶胀后，冷却至 室温，再加入0.3份胶溶剂硝酸，搅拌均匀，形成凝胶。将所得凝胶加入到上述连续无 碱玻璃纤维和Ti02的粉体中，在捏合的过程中加入2份磨碎无碱玻璃纤维。在捏合机 上捏合1 h后，用挤条机挤出成型(挤出物直径1.5 mm)，切成5 6 mm的长条，再在100 'C干燥10 h，以2.5 °C/min的升温速率升温至700 'C并恒温5 h后制得本发明的Ti02成 型载体。得到的Ti02成型载体中无碱玻璃纤维的质量百分比为16.7%， Ti02的质量百分 比为83.3%。本发明的Ti02成型载体的抗压强度为109.0 N/cm，水热处理后载体的抗压 强度为97.3 N/cm，水热处理前后载体的抗压强度降低10.7 %。
实施例9
将2份短切无碱玻璃纤维和1份粘结剂甲基纤维素加入10份85 'C的去离子水中， 待甲基纤维素溶胀后，冷却至室温，再加入0，3份胶溶剂硝酸，搅拌均匀，形成凝胶。 将所得凝胶加入到20份Ti02粉体中，在捏合的过程中加入0.5份连续无碱玻璃纤维。在捏合机上捏合1 h后，用挤条机挤出成型(挤出物直径3.0 mm)，切成5 6 mm的长条， 再在100 'C干燥10 h，以2.5 'C/min的升温速率升温至700 'C并恒温5 h后制得本发明 的Ti02成型载体。得到的Ti02成型载体中无碱玻璃纤维的质量百分比为11.1%， Ti02 的质量百分比为88.9%。本发明的Ti02成型载体的抗压强度为150.6N/cm，水热处理后 载体的抗压强度为131.0 N/cm，水热处理前后载体的抗压强度降低13.0%。
实施例10
含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶的制备过程同实施例1。将所得凝 胶加入到20份TiO2粉体粉体，混合后加入2份磨碎无碱玻璃纤维，在捏合的过程中加 入l份连续无碱玻璃纤维。在捏合机上捏合lh后，用挤条机挤出成型(挤出物直径3.0 mm)，切成5 6 mm的长条，再在100 。C干燥10 h，以2.5 °C/min的升温速率升温至600 。C并恒温5 h后制得本发明的Ti02成型载体。得到的Ti02成型载体中无碱玻璃纤维的 质量百分比为13.0%, Ti02的质量百分比为87.0%。本发明的Ti02成型载体的抗压强度 为125.3 N/cm，水热处理后载体的抗压强度为115.6 N/cm，水热处理前后载体的抗压强 度降低7.7%。
实施例11
将0.1份磨碎无碱玻璃纤维和1份粘结剂甲基纤维素加入10份85"C的去离子水中， 待甲基纤维素溶胀后，冷却至室温，再加入0.3份胶溶剂硝酸，搅拌均匀，形成凝胶。 将所得凝胶加入到20份Ti02粉体粉体中，在捏合机上捏合1 h后，用挤条机挤出成型(挤 出物直径1.5mm)，切成5 6mm的长条，再在100'C干燥10 h，以2.5'C/min的升温 速率升温至750 'C并恒温5 h后制得本发明的Ti02成型载体。得到的Ti02成型载体中 无碱玻璃纤维的质量百分比为0.5%， Ti02的质量百分比为99.5%。本发明的Ti02成型 载体的抗压强度为158.6N/cm，水热处理后载体的抗压强度为142.0N/cm,水热处理前 后载体的抗压强度降低10.5%。
比较例1
与实施例l相比较，不加入磨碎无碱玻璃纤维，其它物料用量和操作条件与实施例 l相同，即得本比较例的Ti02成型载体。Ti02成型载体的抗压强度为110.4N/cm，水热 处理后载体的抗压强度为49.2 N/cm，水热处理前后载体的抗压强度降低55.4 %。比较例2
本对比实例是按US 5106549A描述的方法制备载体。
将32.5份水和2.6份一乙醇胺(MEA)加到74.5份Ti02粉体中，混合物搅拌30 min。 用实验室挤条机挤压得到的混合物。挤出物(直径1.5mm)，经12(TC干燥2h、 70(TC焙 烧5 h后制得本比较例的Ti02成型载体。本比较例的Ti02成型载体的抗压强度为63.2 N/cm，水热处理后载体的抗压强度35.8 N/cm，水热处理前后载体的抗压强度降低43.4%。
由实施例和比较例可以看出，本发明由于在Ti02成型载体的制备过程中引入了无 碱玻璃纤维，显著提高了 Ti02成型载体的水热稳定性，适用于作为高温高压下的水相 或其它液相加氢反应的催化剂载体；且由于工艺简单，成本较低，能够被大规模生产和 广泛应用。
权利要求
1.一种高水热稳定性TiO2成型载体，其特征是所述的TiO2成型载体中各组分的质量百分比为无碱玻璃纤维为0.5％～20％，二氧化钛为80％～99.5％，其比表面积为40～150m2/g，抗压强度为80～160N/cm，经水热处理后载体的抗压强度降低在15％以下。
2. 根据权利要求l所述的高水热稳定性Ti02成型载体，其特征是所述的无碱玻 璃纤维为单丝直径为5 15 nm，长度为0.03 50 mm。
3. 根据权利要求2所述的高水热稳定性Ti02成型载体，其特征是所述的无碱玻 璃纤维为连续无碱玻璃纤维、短切无碱玻璃纤维或磨碎无碱玻璃纤维中的任一种或者其 组合。
4. 一种制备权利要求l所上述的高水热稳定性Ti02成型载体的方法，其特征是包括以下步骤(1) 将①无碱玻璃纤维质量份数0.1 5份、②TiO2粉体质量份数20份、③水质量 份数8 20份、作为粘结剂的甲基纤维素质量份数0.1 3份、作为胶溶剂的硝酸质量份 数0.1 2份混合后，在捏合机上捏合均匀；(2) 将捏合后的物料在挤条机上挤出成型，切成5 6mm的长条；(3) 所述的长条经100 'C干燥、400 800 。C焙烧得到Ti02成型载体。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征是:所述的Ti02粉体的颗粒直径为20 100拜。
6. 根据权利要求4所述的高水热稳定性Ti02成型载体的制备方法，其特征是所述 的无碱玻璃纤维的添加和混合方式为以下几种方式的任一种或其组合(1) 先将①无碱玻璃纤维、②Ti02粉体、③含有水、粘结剂甲基纤维素和胶溶剂硝 酸的凝胶直接混合，再进行捏合；(2) 先将①无碱玻璃纤维和②Ti02粉体混合，再与③含有水、粘结剂甲基纤维素、 胶溶剂硝酸的凝胶混合，最后进行捏合；(3) 先将①无碱玻璃纤维与③含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合， 再与②Ti02粉体混合，最后进行捏合(4) 先将②Ti02粉体和③含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合，再 与①无碱玻璃纤维混合，最后进行捏合；(5) 先将①无碱玻璃纤维中的一部分与②Ti02粉体、③含有水、粘结剂甲基纤维素、 胶溶剂硝酸的凝胶混合，再与余下的无碱玻璃纤维混合，最后进行捏合；(6) 先将①无碱玻璃纤维中的一部分和②Ti02粉体混合，再将余下的无碱玻璃纤维 与③含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合，两种混合物料再一次混合， 最后进行捏合；(7) 先将②Ti02粉体、③含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶直接混合， 在捏合过程中加入①无碱玻璃纤维；(8) 先将①无碱玻璃纤维中的一部分和②Ti02粉体混合，再与③含有水、粘结剂甲 基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合，在捏合过程中加入余下的无碱玻璃纤维；(9) 先将①无碱玻璃纤维中的一部分与③含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合，再与②Ti02粉体混合，在捏合过程中加入余下的无碱玻璃纤维；(10) 先将②Ti02粉体和③含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合，再与①无碱玻璃纤维中的一部分混合，在捏合过程中加入余下的无碱玻璃纤维。
全文摘要
一种高水热稳定性TiO₂成型载体，所述的TiO₂成型载体中各组分的质量百分比为无碱玻璃纤维为0.5％～20％，二氧化钛为80％～99.5％，其比表面积为40～150m²/g，抗压强度为80～160N/cm，经水热处理后载体的抗压强度降低在15％以下。本发明的优点是在TiO₂成型载体的制备过程中引入了无碱玻璃纤维，显著提高了高温水热环境下TiO₂成型载体的抗压强度，提高了其水热稳定性。该TiO₂成型载体应用前景广阔，可用于反应条件相对温和或苛刻的催化加氢反应过程中，特别适合于作为高温高压下水相或其它液相加氢反应的催化剂载体。本发明的制备方法工艺简单，成本较低，适宜工业化生产。本发明公开了其制法。
文档编号B01J32/00GK101284248SQ20081009890
公开日2008年10月15日 申请日期2008年5月16日 优先权日2008年5月16日
发明者卞伯同, 姚小利, 曾崇余, 李晓强, 柏基业, 洋 汪, 王继元, 陈韶辉 申请人:中国石化扬子石油化工有限公司