专利名称：一种氧化钛涂层/陶瓷结构催化载体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及结构催化剂载体领域，具体为一种具有纳米氧化钛涂层的陶瓷结构催 化剂载体及其制备方法。
背景技术：
二氧化钛(TiO2)作为一种宽禁带半导体材料，以其化学稳定性好、安全无毒、成本 低等特点，在有机污染物光降解和自清洁领域得到广泛的研究和应用。除了可以直接做光 催化剂之外，氧化钛还是一种优良的催化剂载体，可与负载于其表面的催化活性组元协同 作用，展现出独特的催化性能。目前，二氧化钛主要以粉末或粉末压片再破碎得到的颗粒等形式在催化领域形成 应用。粉状的问题在于催化剂与反应介质的分离成本高，操作复杂；而颗粒催化剂则存在催 化剂床层传热能力差，床层压降与扩散程难以兼顾、催化剂磨损严重等矛盾，因而严重制约 了催化剂的应用范围和使用效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有纳米氧化钛涂层的陶瓷结构催化剂载体及其制 备方法，该载体由陶瓷基体和涂覆于其表面的纳米氧化钛涂层共同构成，使用该载体可以 在化工催化反应过程中达到增强传质传热过程、减少催化剂用量、降低输运功耗等目的。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是一种具有纳米氧化钛涂层的陶瓷结构催化剂载体，在陶瓷基体表面涂覆纳米氧化 钛涂层，按重量比计，氧化钛陶瓷基体=(1 40) (99 60)；其中，优选的范围为，氧 化钛陶瓷基体=(5 25) (95 75)。上述结构催化剂载体的制备方法，具体包括如下步骤1)以重量比钛酸四丁酯乙醇盐酸(37wt% )水=10 (5 50) (1 5) (5 20)的比例配制料浆，并静置3 8小时，即可得到氧化钛溶胶；其中，优选的范 围为，钛酸四丁酯乙醇盐酸(37wt%)水=10 (10 40) (2 4) (8 18)。2)以重量比氧化钛溶胶氧化钛微粒=100 (0 30)的比例配置悬浊液，球磨 0.5 2小时得到料浆；其中，优选的范围为，氧化钛溶胶氧化钛微粒=100 (5 25)。3)将洗净并烘干后的陶瓷基体在上述料浆中浸泡1 5分钟，之后取出用压缩空 气吹去多余料浆，在80 120°C下烘干。4)将烘干后的样品重复3)步骤，直到涂层的负载量达到所要求的量。5)将样品在马弗炉中空气气氛500°C 1000°C焙烧0. 5 2小时，即可得到在陶 瓷基体表面负载有氧化钛活性涂层的催化载体。所述结构催化载体的制备方法，供氧化钛涂层附着的基体为碳化硅泡沫陶瓷、氧 化铝、堇青石或玻璃等其它可用作催化剂载体的陶瓷材料；所述原料钛酸四丁酯也可以是其它含钛有机材料，如钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、2-甲基丙醇钛等；所述原料乙醇也可以是丙醇或丁醇等其它有机溶剂；所述原料盐酸也可以是硝酸等其它无机酸。本发明中，氧化钛涂层的氧化钛颗粒粒径在IOnm IOOnm之间，由氧化钛颗粒搭 接而形成的孔洞直径亦分布在IOnm IOOnm之间。本发明中，涂层的负载量一般在(5 30)克/升载体范围内。本发明中，氧化钛涂层的厚度一般在0. 1 50 μ m范围内。与粉状或粒状氧化钛相比，本发明具有如下有益效果1、本发明氧化钛固定在碳化硅泡沫陶瓷等陶瓷基体表面，避免了催化剂与反应介 质的分离问题。2、本发明所采用的碳化硅泡沫陶瓷基体具有精确成型的优点，不仅可以加工为常 见形状，而且可以加工成与各种反应器紧密匹配的复杂构型。3、本发明碳化硅泡沫陶瓷基体的材料和结构特性决定了本发明具有良好的传热、 传质性能，能大幅降低反应区域的温差，并保证反应物料的均勻分散。4、本发明氧化钛涂层的厚度为微米级，可保证氧化钛与反应介质的充分接触，可 以使氧化钛的利用率最大化，减少氧化钛用量。5、本发明氧化钛涂层比表面积大，活性位多，单位重量的催化活性强。6、本发明碳化硅泡沫陶瓷具有三维联通结构，可有效降低催化床层的压力降，减 少能量消耗。7、本发明不存在催化剂磨损问题。8、本发明用涂覆方式在碳化硅泡沫陶瓷等骨架表面制备均勻连续的纳米氧化钛 涂层，该涂层完全由纳米氧化钛构成，比表面积大，且与碳化硅泡沫陶瓷等基体结合牢固， 不易脱落。9、本发明制备的氧化钛涂层与碳化硅泡沫陶瓷等基体一起构成新型的结构催化 剂载体，利用该载体制备催化剂可有效降低氧化钛以及贵金属活性组元的使用量，并且能 够强化化学反应的传热、传质效果，延长催化剂使用寿命，降低催化成本。
图1为本发明的宏观照片，氧化钛涂层均勻的覆盖在碳化硅泡沫陶瓷表面；图2为本发明实施例1中氧化钛涂层在碳化硅泡沫陶瓷表面的覆盖情况的断口显 微照片；图3为本发明实施例2中氧化钛涂层在碳化硅泡沫陶瓷表面的覆盖情况的断口显 微照片；图4为本发明实施例3中氧化钛涂层在碳化硅泡沫陶瓷表面的覆盖情况的断口显 微照片；图5为本发明实施例4中氧化钛涂层在碳化硅泡沫陶瓷表面的覆盖情况的断口显 微照片；图6为本发明实施例5中氧化钛涂层在碳化硅泡沫陶瓷表面的覆盖情况的断口显 微照片；
图7为本发明实施例6中氧化钛涂层在碳化硅泡沫陶瓷表面的覆盖情况的断口显 微照片。在图2 图7照片中，所显示的较白色且呈现细小颗粒区域为氧化钛涂层的断面， 而相对颜色较深且呈现大颗粒区域为碳化硅泡沫陶瓷基体的断面。
具体实施例方式实施例1本实施例具有纳米氧化钛涂层的碳化硅泡沫陶瓷结构催化剂载体的制备过程具 体如下1、根据中国专利(专利号ZL00110479. 9，发明名称一种高强度碳化硅泡沫陶瓷 的制备方法)所述的步骤制备碳化硅泡沫陶瓷；2、以重量比钛酸四丁酯乙醇盐酸(37wt%)水=10 5 1 5的比例将 上述原料依次加入，并搅拌0. 5小时，之后室温静置3小时，得到氧化钛溶胶；3、将洗净并烘干后的碳化硅泡沫陶瓷在上述料浆中浸泡2分钟，之后取出用压缩 空气吹去多余料浆，在100°C下烘干；4、将烘干后的样品重复步骤3，直到涂层的负载量达到所要求的量。本实施例中， 以重量比计，氧化钛涂层含量为5%，其余为陶瓷基体。5、将样品在马弗炉中空气气氛500°C焙烧1小时，即可得到在碳化硅泡沫陶瓷表 面负载有氧化钛(锐钛矿型)活性涂层的催化载体，氧化钛涂层的厚度为2 μ m，氧化钛涂 层的氧化钛颗粒平均粒径为50nm，由氧化钛颗粒搭接而形成的孔洞直径为30nm(见图1、图 2)。本实施例中所用结构催化载体为(20X20X20)mm的泡沫碳化硅陶瓷，体积分数 为30%，平均孔径2mm。实施例2本实施例具有纳米氧化钛涂层的碳化硅泡沫陶瓷结构催化剂载体的制备过程具 体如下1、根据中国专利(专利号ZL00110479. 9，发明名称一种高强度碳化硅泡沫陶瓷 的制备方法)所述的步骤制备碳化硅泡沫陶瓷；2、以重量比钛酸四丁酯乙醇盐酸(37wt%)水=10 10 1 10的比例 将上述原料依次加入，并搅拌0. 5小时，之后室温静置5小时，得到氧化钛溶胶；3、以重量比氧化钛溶胶氧化钛微粒=100 5的比例配置悬浊液，球磨1小时 得到料浆；4、将洗净并烘干后的碳化硅泡沫陶瓷在上述悬浊液中浸泡2分钟，之后取出用压 缩空气吹去多余料浆，在iocrc下烘干；5、将烘干后的样品重复4步骤，直到涂层的负载量达到所要求的量。本实施例中， 以重量比计，氧化钛涂层含量为8%，其余为陶瓷基体。6、将样品在马弗炉中空气气氛800°C焙烧1小时，即可得到在碳化硅泡沫陶瓷 表面负载有氧化钛(锐钛矿与金红石混合型)活性涂层的催化载体，氧化钛涂层的厚度 为3μπι，氧化钛涂层的氧化钛颗粒粒径为50nm，由氧化钛颗粒搭接而形成的孔洞直径为30nm(见图 1、图 3)。本实施例中所用结构催化载体为(20X20X20)mm的泡沫碳化硅陶瓷，体积分数 为30%，平均孔径2mm。实施例3与实施例2不同处在于以重量比钛酸四丁酯乙醇盐酸(37wt% )水=10 25 2 15的比例将 上述原料依次加入，并搅拌0. 5小时，之后室温静置5小时得到氧化钛溶胶；以重量比氧化钛溶胶氧化钛微粒=100 10的比例配置悬浊液，球磨1小时得 到料浆；将样品在马弗炉中空气气氛1000°C焙烧1小时，即可得到在碳化硅泡沫陶瓷表面 负载有氧化钛(金红石型)活性涂层的催化载体，氧化钛涂层的厚度为4 μ m，氧化钛涂层的 氧化钛颗粒粒径为50nm，由氧化钛颗粒搭接而形成的孔洞直径为30nm(见图1、图4)。本实 施例中，以重量比计，氧化钛涂层含量为10%，其余为陶瓷基体。本实施例中所用结构催化载体为(20X20X20)mm的泡沫碳化硅陶瓷，体积分数 为30%，平均孔径2mm。实施例4与实施例2不同处在于以重量比钛酸四丁酯乙醇盐酸(37wt% )水=10 50 5 20的比例将 上述原料依次加入，并搅拌0. 5小时，之后室温静置5小时得到氧化钛溶胶；以重量比氧化钛溶胶氧化钛微粒=100 15的比例配置悬浊液，球磨1小时得 到料浆；将样品在马弗炉中空气气氛1000°C焙烧1小时，即可得到在碳化硅泡沫陶瓷表面 负载有氧化钛(金红石型)活性涂层的催化载体，氧化钛涂层的厚度为6 μ m，氧化钛涂层的 氧化钛颗粒粒径为50nm，由氧化钛颗粒搭接而形成的孔洞直径为30nm(见图1、图5)。本实 施例中，以重量比计，氧化钛涂层含量为15%，其余为陶瓷基体。本实施例中所用结构催化载体为(20X20X20)mm的泡沫碳化硅陶瓷，体积分数 为30%，平均孔径2mm。实施例5与实施例4不同处在于以重量比氧化钛溶胶氧化钛微粒=100 20的比例配置悬浊液，球磨1小时得 到料浆；氧化钛涂层的厚度为8μπι，氧化钛涂层的氧化钛颗粒粒径为50nm，由氧化钛颗粒 搭接而形成的孔洞直径为30nm(见图1、图6)。本实施例中，以重量比计，氧化钛涂层含量 为20%，其余为陶瓷基体。本实施例中所用结构催化载体为(20X20X20)mm的泡沫碳化硅陶瓷，体积分数 为30%，平均孔径2mm。实施例6与实施例4不同处在于以重量比氧化钛溶胶氧化钛微粒=100 20的比例配置悬浊液，球磨1小时得到料浆；氧化钛涂层的厚度为16 μ m,氧化钛涂层的氧化钛颗粒粒径为50nm，由氧化钛颗 粒搭接而形成的孔洞直径为30nm(见图1、图7)。本实施例中，以重量比计，氧化钛涂层含 量为40%，其余为陶瓷基体。本实施例中所用结构催化载体为(20X20X20)mm的泡沫碳化硅陶瓷，体积分数 为30%，平均孔径2mm。实施例结果表明，在碳化硅泡沫陶瓷表面制备氧化钛高比表面薄膜，使用该载体 可以在化工催化反应过程中达到增强传质传热效果、减少催化剂用量、降低输运功耗等目 的，这种方法具有以下几个优点(1)氧化钛固定在碳化硅泡沫陶瓷表面，避免了催化剂与反应介质的分离问题；(2)氧化钛涂层的厚度为微米级，可保证氧化钛与反应介质的充分接触，可以使氧 化钛的利用率最大化，减少氧化钛用量；(3)氧化钛涂层比表面积大，活性位多，单位重量的催化活性强；(4)碳化硅泡沫陶瓷具有三维联通结构，强化传热传质效果，有效降低催化床层的 压力降，减少能量消耗；(5)不存在催化剂磨损问题。
权利要求
一种氧化钛涂层/陶瓷结构催化载体，其特征在于，该结构催化载体由陶瓷基体和涂覆于其表面的纳米氧化钛涂层共同构成，按重量比计，氧化钛∶陶瓷基体＝(1～40)∶(99～60)。
2.按照权利要求1所述的氧化钛涂层/陶瓷结构催化载体，其特征在于，按重量比计， 优选的范围为，氧化钛陶瓷基体=(5 25) (95 75)。
3.按照权利要求1所述的氧化钛涂层/陶瓷结构催化载体的制备方法，其特征在于，将 氧化钛溶胶涂覆于陶瓷基体表面得到氧化钛涂层，具体包括如下步骤1)以重量比钛酸四丁酯乙醇盐酸水=10 (5 50) (1 5) (5 20) 的比例配制料浆，并静置3 8小时，即可得到氧化钛溶胶；2)以重量比氧化钛溶胶氧化钛微粒=100 (0 30)的比例配置悬浊液，球磨 0. 5 2小时得到料浆；3)将洗净并烘干后的陶瓷基体在上述料浆中浸泡1 5分钟，之后取出用压缩空气吹 去多余料浆，在80 120°C下烘干；4)将烘干后的样品重复3)步骤，直到涂层的负载量达到所要求的量；5)将样品在马弗炉中空气气氛500°C 1000°C焙烧0.5 2小时，即可得到在陶瓷基 体表面负载有氧化钛活性涂层的催化载体。
4.按照权利要求3所述的氧化钛涂层/陶瓷结构催化载体的制备方法，其特征在于， 所述步骤1)中，按重量比计，优选的范围为，钛酸四丁酯乙醇盐酸水=10 (10 40) (2 4) (8 18)。
5.按照权利要求3所述的氧化钛涂层/陶瓷结构催化载体的制备方法，其特征在于，所 述步骤1)中，原料乙醇采用丙醇或丁醇代替。
6.按照权利要求3所述的氧化钛涂层/陶瓷结构催化载体的制备方法，其特征在于，所 述步骤1)中，原料盐酸采用硝酸代替。
7.按照权利要求3所述的氧化钛涂层/陶瓷结构催化载体的制备方法，其特征在 于，所述步骤2)中，氧化钛溶胶与氧化钛微粒的重量配比优选为溶胶氧化钛微粒= 100 (5 25)。
8.按照权利要求3所述的氧化钛涂层/陶瓷结构催化载体的制备方法，其特征在于，所 述步骤3)中，陶瓷基体为碳化硅泡沫陶瓷、氧化铝、堇青石或玻璃。
9.按照权利要求3所述的氧化钛涂层/陶瓷结构催化载体的制备方法，其特征在于，氧 化钛涂层的氧化钛颗粒粒径在IOnm IOOnm之间，由氧化钛颗粒搭接而形成的孔洞直径亦 分布在IOnm IOOnm之间。
10.按照权利要求3所述的氧化钛涂层/陶瓷结构催化载体的制备方法，其特征在于， 氧化钛的晶相为锐钛矿型、金红石型或两种晶型的混合相。
全文摘要
本发明涉及结构催化剂载体领域，具体为一种具有纳米氧化钛涂层的陶瓷基体结构催化剂载体及其制备方法，使用该载体可以在化工催化反应过程中达到增强传质传热效果、减少催化剂用量、降低输运功耗等目的。该结构催化载体由陶瓷基体和涂覆于其表面的纳米氧化钛涂层共同构成，按重量比计，氧化钛∶陶瓷基体＝(1～40)∶(99～60)。本发明用涂覆方式在碳化硅泡沫陶瓷等骨架表面制备均匀连续的纳米氧化钛涂层，该涂层完全由纳米氧化钛构成，比表面积大，且与碳化硅泡沫陶瓷等基体结合牢固，不易脱落。利用该载体制备催化剂可有效降低氧化钛以及贵金属活性组元的使用量，并且能够强化化学反应的传热、传质过程，延长催化剂使用寿命，降低催化成本。
文档编号B01J27/224GK101992112SQ20091001344
公开日2011年3月30日 申请日期2009年8月27日 优先权日2009年8月27日
发明者张劲松, 曹小明, 杨振明, 田冲 申请人:中国科学院金属研究所