专利名称：1-烷氧基-2-甲基-1，3-丁二烯的制备方法
本申请是申请日为“1997年8月5日”、中国申请号为“97115390.6”、发明名称为“γ-卤代惕各酸醛的制备方法”的发明专利申请的分案申请。
本发明涉及在气相中将1，1，3-三烷氧基-2-甲基-丁烷催化脱烷氧基化(catalytic dealkoxylation)来制备1-烷氧基-2-甲基-1，3-丁二烯的新方法。该方法制备的产物适用于例如制备γ-卤代惕各醛(halotiglic aldehyde)，该γ-卤代惕各醛可用于生产γ-乙酰氧基-惕各醛或某些C5-维悌希醛卤化物。这类产物是已知的制备各种阿朴胡萝卜素醛(apocarotenals)和二阿朴胡萝卜素醛(diapocarotenals)以及维生素A的重要中间产品。
本专利的母案申请，中国专利申请97115390.6(公开号为CN 1178783A)中阐述并要求保护制备通式1的γ-氯代或溴代惕各醛的方法HalH2C-CH＝C(CH3)-CHOI其中Hal代表氯或溴，该方法包括卤代烷氧基化通式II的1-烷氧基-2-甲基-1，3-丁二烯H2C＝CH-C(CH3)＝CH-OR1II其中R1代表C1-4-烷基，所用的卤化剂选自碱金属次氯酸盐、碱金属次溴酸盐、碱土金属次氯酸盐、碱土金属次溴酸盐、叔丁基次氯酸酯(tert-butyl hypochlorite)、N-溴代乙酰胺、1，3-二氯-5，5-二甲基-乙内酰脲和1，3-二溴-5，5-二甲基-乙内酰脲，反应在R2OH中进行，其中R2代表C1-4烷基，并水解由此得到的通式III的γ-卤代惕各醛二烷基乙缩醛HalH2C-CH＝C(CH3)-CH(OR1)(OR2)III其中Hal，R1及R2具有和以上相同的含义，得到所需的式I的γ-氯代或γ-溴代惕各醛。
在本发明方法的以上定义中，“C1-4-烷基”应理解为不只是直链烷基，也包括(从C3以上)支链烷基。但是，烷基优选地是甲基或乙基，这不仅适用于R1也适用于R2。
对于制备γ-氯代或溴代惕各醛的方法的具体细节，请参考上述中国专利申请97115390.6。
在本发明方法中用作原料的式II的某些1-烷氧基-2-甲基-1，3-丁二烯是已知的化合物；其余的(新的)可用已知的原料按已知的方法制备。
例如，1-乙氧基-2-甲基-1，3-丁二烯(式II，其中R1代表乙基)从文献中很久就已知了[特别是见，J.A.C.S.91，3281-(1969)，Bull.Soc.Chim.Fr.1963，1646-，以及J.Gen.Chem.USSR29，3649-(1959)]并在每种情况下都是由1，1，3-三乙氧基-2-甲基-丁烷双重裂解中乙醇而制得。而丁烷的衍生物又是从烯醇醚缩合而制得，这已为人所周知(见美国专利2,165,962)，来自两个易得的原料乙醛二乙基乙缩醛和乙基(1-丙烯基)醚[另外见，J.A.C.S.71，3468-(1949)以及J.Gen.Chem.USSR29，3641-(1959)]。这包括加热每当量乙基丙烯基醚约2至3当量的乙缩醛，反应无熔剂，温度约为35℃，时间最高约2小时，约0.2mol％的三氟化硼-醚配合物(etherate)为催化剂，目的丁烷衍生物的收率约66％。此后，乙醇从1，1，3-三乙氧基-2-甲基-丁烷的双重裂解根据现有技术可以按以下两种不同的方法进行(i)约在220℃下向含催化量的对-甲苯磺酸的异喹啉中滴加1，1，3-三乙氧基-2-甲基-丁烷而使之进行液相裂解，将由此得到的1-乙氧基-2-甲基-1，3-丁二烯蒸出。Bull Soc.Chim.Fr.1963-1646描述了这个方法，但收率中等(约40-50％)；或(ii)在酸性催化剂如磷酸一钠存在下，在真空和300-350℃下气相裂解[J.Gen.Chem.USSR29，3649及以下(1959)]。
1-甲氧基-2-甲基-1，3-丁二烯(式II，其中R1代表甲基)也曾在文献中报导过[日本专利公布(Kokai)50891/1989]。它可以按上述制备1-乙氧基-2-甲基-1，3-丁二烯类似的方法由乙醛二甲基乙缩醛和甲基(1-丙烯基)醚经过1，1，3-三甲氧基-2-甲基丁烷而制得。
式II的其余1-烷氧基-2-甲基-1，3-丁二烯中部分是已知的化合物，可按与上述化合物类似的方法制备。下面的反应方案是多步骤过程的汇编，更详细地说明了按上述方法可以制备出所有的式II的1-烷氧基-2-甲基-1，3-丁二烯
在该反应方案中的R1的含义与以前相同。式VI的中间产物和式II的产品可按已知的方法分离并提纯。
制备1-烷氧基-2-甲基-1，3-丁二烯的评述出现在Russian Chem.Rev38，237-(1969)和Pure & Appl.Chem.47，173-(1976)；更多有关气相催化生产的文献可以参阅Lieb.Ann.Chem.568，1-(1950)，Can.J.Res.B28，689-(1950)，ibid.B25，118-(1947)以及Chem.Ber.77，108-(1944)。
在气相[方法ii]和固定的固体催化剂(“固体床催化剂”(solid bed catalyst))上由式VI的三烷氧基丁烷进行高温分解脱醇R1OH(脱烷氧基)反应比液相分解[方法(i)]在工业上更有吸引力，因为方法(ii)特别是不需要溶剂，反应过程和处理也简单。因此，优选地在气相中脱烷氧基反应。通常，所用的催化剂与无取代基的乙缩醛脱烷氧基所有的催化剂相同。此外，脱烷氧基反应可以在约300℃至约350℃之间进行。
在研究有关脱烷氧基反应时，发现了过去未曾用于这个目的而特别适用的催化剂。这种催化剂是一种弱酸性的硅酸铝。众所周知，硅酸铝是以氧化铝(Al2O3)和氧化硅(SiO2)混合物的形式存在的，其中(Al2O3)∶(SiO2)的比率范围很宽。适用于此地叙述的催化脱烷氧基反应的硅酸铝催化剂，以具有中等的比表面积为宜，优选地在约5至约50m2/g范围内。此外硅酸铝催化剂中的氧化铝优选是α-型的。
本发明的方法，即，在气相中将如上所述的通式VI的1，1，3-三烷氧基-2-甲基-丁烷催化脱烷氧基，得到相应的通式II的1-烷氧基-2-甲基-1，3-丁二烯，特征在于采用中等比表面积的弱酸性的硅酸铝作为催化剂。
采用比表面积优选在约5至50m2/g范围内以及其氧化铝为α-型的这样的催化剂，可以得到裂解选择性约90％，转化率为90％。
上述方法通常和已知的脱烷氧基反应可以相似地在气相下进行，本发明脱烷氧基的特征在于采用了硅酸铝催化剂。用于本发明脱烷氧基方法的反应温度范围约250℃至约400℃，优选地温度约300℃至约350℃，压力约1kPa至约200kPa。脱烷氧基优选地在大气压下进行。
便利地，脱烷氧基反应是在固定床反应器中进行，离析物(educt)1，1，3-三烷氧基-2-甲基-丁烷视情况可以用惰性气体稀释，连续地在反应柱(reaction column)内的硅酸铝的固体床上进行，所产生的相应1-烷氧基-2-甲基-1，3-丁二烯在反应柱的末端排出。这种方式是已知的，并也适用于所需的设备。氮气或二氧化碳作为实例可以用做惰性气体。在催化剂床上的停留时间通常为约0.1至约10秒钟，优选地在月0.5至约5秒的范围内。离析物的转化可以用调节反应温度、停留时间和其它反应参数而优化，因而可以获得尽可能高的产品收率以及尽可能少的副产品。
上面已谈到，利用按照本发明得到的1-烷氧基-2-甲基-1，3-丁二烯而制得的式I的γ-氯代-或γ-溴代惕合醛可以用于生产很多另外的中间产品，而此中间产品最终又用于制备阿朴胡萝卜素醛、二阿朴胡萝卜素醛以及维生素A。对于相关的具体细节，请参考上述中国专利申请97115390.6。
本发明用以下实施例说明。
1-烷氧基-2-甲基-1，3丁二烯(式II的化合物)的生产实施例11-甲氧基-2-甲基-1，3-丁二烯[a)和(b)两步]a)1，1，3-三甲氧基-2-甲基-丁烷
1035g(11mol)乙醛二甲乙缩醛[气体色谱(GC)纯度96.5％]和3.4g(3ml，24mmol，0.22mol％)醚合三氟化硼在氩气保护下加入一个装有磁搅拌器、温度计和滴液漏斗的2升两颈圆底烧瓶中。530g(7.35mol)甲基(1-丙烯基)醚在30和40℃之间，不时地冷却(反应是放热的)下，在两小时之内滴加至该混合物中。加料完毕后，该混合物在30℃下继续搅拌30分钟，然后冷却至室温。加入3ml三乙基胺，将该混合物搅拌15分钟然后吸滤。过量的乙醛二甲基乙缩醛在接希格圈蒸馏柱(Raschig column)(50×3cm)中常压下蒸出，剩余物在同一蒸馏柱中分馏出来。在50mbar压力下，得到第1个馏分(沸点81.5-83.5℃)，是742g(60％收率)1，1，3-三甲氧基-2-甲基-丁烷(含量按照GC96.4％)，是一种无色液体。第2个馏分(沸点83.5-85℃)是87.5g(6.3％收率)1，1，3-三甲氧基-2-丁烷(含量按GC86％)，也是一种无色液体，即所需产品的总收率为66.3％。
b)1-甲氧基-2-甲基-1，3-丁二烯(i)(第1方案)一段电加热的钢管(长60cm，直径2.7cm，壁温300℃)用做反应器。反应管底部填充陶瓷小球(10cm高，直径6mm)。在小球的上部加入比表面积为15m2/g的100ml硅酸铝催化剂。反应管的上部用陶瓷小球填塞。1，1，3-三甲氧基-2-甲基-丁烷(60ml/时)和氮气(20l/时)连续地加入反应器。反应产物在一个冷至20℃内装烧结物(分离液雾)的冷凝器中由氮气流中冷凝出来，液体产物用气体色谱分析。1，1，3-三甲氧基-2-甲基-丁烷的转化率为88％。1-甲氧基-2-甲基-1，3-丁二烯的选择性为90％。分掉用碱性水(pH＞8)萃取时生成的甲醇后，有机相用分馏分于。得到了纯度约99％的1-甲氧基-2-甲基-1，3-丁二烯。
(ii)(第2方案)反应器的壁温调整至250℃。所有其它条件与实施例b)(i)中的相同。1，1，3-三甲氧基-2-甲基-丁烷的转化率为41％，1-甲氧基-2-甲基-1，3-丁二烯的选择性为90％。
(iii)(第3方案)反应器壁温调至325℃。所有其它条件与实施例b)(i)中的相同。1，1，3-三甲氧基-2-甲基-丁烷的转化率为97.5％，1-甲氧基-2-甲基-1，3-丁二烯的选择性为86％。
实施例21-乙氧基-2-甲基-1，3-丁二烯[a)和b)两步]a)1，1，3-三乙氧基-2-甲基-丁烷900g(7.4mol)乙醛二乙基乙缩醛(纯度根据气体色谱GC97％)和0.85g(0.75ml，6mmol，0.25mol％)醚合三氟化硼加入一个装有磁搅拌器、温度计和滴液漏斗的2升两颈圆底烧瓶中。在约30分钟内滴加220g(2.5mol)乙基(1-丙烯基)醚，同时不时地用冰冷却至温度约35℃，但最高不超过40℃。加料结束后，混合物在室温下继续搅拌30分钟。然后，加入4g固体粉状碳酸钠，混合物在室温下搅拌2.5小时。然后将该混合物(真空)吸滤，过量的乙醛二乙基乙缩醛在拉希格圈蒸馏柱(30×2.5cm)中在100mbar下蒸馏出来。约1升乙醛二乙基乙缩醛(含量根据气体色谱91％)被回收了，其沸点为40-43℃。残余物在同一蒸馏柱上在12-13mbar压力下蒸出。得到344.5g(66.2％收率)1，1，3-三乙氧基-2-甲基-丁烷。产品是一种水清的液体，沸点为81-84℃，根据气体色谱含量为98.2％。
b)1-乙氧基-2-甲基-1，3-丁二烯1，1，3-三乙氧基-2-甲基-丁烷(60ml/时)和氮气(20升/时)加入至实施例1b所描述的反应器中(同样的温度，同样的催化剂)。1，1，3-三乙氧基-2-甲基-丁烷加入量的90％转化了。1-乙氧基-2-甲基-1，3-丁二烯的选择性约为90％。反应产物按实施例1的方法处理。得到的1-乙氧基-2-甲基-1，3-丁二烯的纯度约为98％。
权利要求
1.一种制备1-烷氧基-2-甲基-1，3-丁二烯的方法，通过在气相中将下述通式的1，1，3-三烷氧基-2-甲基丁烷CH3-CH(OR1)-CH(CH3)-CH(OR1)2其中R1代表C1-4烷基，经催化脱烷氧基化转化成相应的具有下述通式的1-烷氧基-2-甲基-1，3-丁二烯的方法，H2C＝CH-C(CH3)＝CH-OR1II其特征在于用比表面积在5至50m2/g范围内的弱酸性硅酸铝作为催化剂。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于硅酸铝催化剂中的氧化铝内含物是α-型。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于催化脱烷氧基化在温度范围为约250℃至约400℃，优选地温度约300℃至约350℃下进行。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于催化脱烷氧基化在压力为约1kPa至约200kPa，优选在大气压下进行。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于催化脱烷氧基化是在固体床反应器中进行，其中离析物1，1，3-三烷氧基-2-甲基-丁烷连续地越过反应柱内作为固体床的硅酸铝，所产生的相应1-烷氧基-2-甲基-1，3-丁二烯在反应柱的末端取得。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于离析物1，1，3-三烷氧基-2-甲基-丁烷用惰性气体稀释，例如氮或二氧化碳。
7.根据权利要求5或6的方法，其特征在于在催化剂床上的停留时间为约0.1至约10秒钟，优选在约0.5至约5秒的范围内。
全文摘要
本发明涉及在气相中将1，1，3－三烷氧基－2－甲基－丁烷催化脱烷氧基来制备1－烷氧基－2－甲基－1，3－丁二烯的新方法。该方法制备的产物适用于例如制备γ－卤代惕各醛，该γ－卤代惕各醛用于生产γ－乙酰氧基－惕各醛或某些C
文档编号C07C69/63GK1495151SQ20031010122
公开日2004年5月12日 申请日期1997年8月5日 优先权日1996年8月19日
发明者保罗·诺斯伯格, 保罗 诺斯伯格 申请人:Dsm Ip 资产公司, Dsm Ip资产公司