专利名称：具有花状结构的二元硫化物Ag<sub>2X</sub>Zn<sub>1-X</sub>S微粒及其制备方法
技术领域：
本发明属于半导体材料技术领域，具体涉及一种具有花状结构的二元硫化物Ag2XZni—XS微粒及其制备方法。
背景技术：
金属银是一种特殊的金属，它具有很好的延展性，其导电性和传热性在所有的金属中都是最高的，并广泛应用于制合金、焊药、银箔、银盐、化学仪器等领域。关于微纳米结构硫化银的合成也有多篇报道，但大多数均为枝状结构。据我们所知，硫化银材料的能带间隙为0.92eV，是很好的半导体材料，可以应用到太阳能电池中。但是，电池对材料的填充度普遍有所要求， 一般球形材料的填充度较高。当前，在纳米材料制备科学技术研究方面的一个重要的趋势是加强控制工程研究，这包括颗粒尺寸、形状、表面微结构等的人为控制。因为这样做一方面可以使化学物更加丰富多彩，并从中得到具有光、电、磁以及催化性能优良的具有重要意义或广泛应用前景的新纳米材料；另一方面是为了研究纳米材料的生长激励，揭示纳米材料的微观结构、尺寸大小和形貌的生长规律，指导进一步的实验研究和应用开发的需要。但是，对于特种材料，在一定合成范围内，更趋向于某种生长特性，例如我们看到的硫化银材料的文献报道的微纳米结构大都为树枝状、松枝状结构。对于电池材料，合成具有二级结构的球状结构，不但对于未来电池填充度有所帮助，还有助于提高材料本身的笔表面积，提高其负载量。但是，这本身就是一种艰巨的工作。我们利用在纳米材料合成中新兴起的离子置换的方法，用可溶性银离子替代具有二级微纳米结构硫化锌中的锌离子，实现了对两种组分的控制性调控，实现了合成具有二级结构复合金属硫化银微米球的目的。可以肯定，那么发展一种更有效的调整硫化物金属中心组成并能很好的控制其形貌的方法是提高此类半导体性能研究得一条必经之路。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有花状结构的二元硫化物Ag2XZni—XS微粒及其制备方法。此种方法简单有效，所得到的材料的组成和结构均可有效的进行控制。
本发明目的是通过以下技术方案实现的 本发明的具有花状结构的二元硫化物Ag2XZni—XS微粒，其颗粒外观呈花状，具有次级纳米结构，组成为两种金属中心构成的硫化物，其分子式为Ag2XZni—^，式中X的取值范围是O. 05 0. 715。 所述的二元硫化物Ag2XZni—XS微粒中Ag与Zn的摩尔比例可在0. 15 10. 11范围
内进行调整。 所述的二元硫化物Ag2XZni—XS的粒径范围为lOOnm 20 ii m。 本发明提供的该二元硫化物Ag2XZni—XS微粒的制备方法是先采用低温溶剂热法制备出具有花状结构的一元硫化锌微粒，然后把制得的花状硫化锌粉末置于含有镉离子溶液当中，经短时间室温处理后可以得到和前驱物硫化锌具有相似形貌的二元硫化物
3Ag2XZni—yS，具体包括如下步骤 (1)将具有花状结构的ZnS粉末加入到浓度是0. 01 5mol/L的可溶性银盐的水
溶液当中，在5-95t:下磁力搅拌反应2-60分钟后，离心分离得到沉淀物； (2)将上述得到的沉淀物用稀酸洗涤2 5次，水洗涤2 5次，于50 8(TC干
燥5 24小时，即得到具有花状结构二元硫化物Ag2XZni—XS微粒。所述的具有花状结构的ZnS粉末的粒径大小为lOOnm 20 y m。 所述的可溶性银盐是硝酸银或高氯酸银中的一种或两种。 所述的稀酸溶液是指浓度为0. 1 5mol/L的盐酸、硫酸、硝酸或醋酸溶液中的一种。 由本发明提供的技术方法可知，本发明是利用阳离子处理方法把具有一定初始构型的一元硫化物(ZnS)转换为具有中心金属比例可调但构型不变的二元硫化物(Ag2XZni—XS)。本发明中的阳离子交换方法是一种在微粒中原位的阳离子间相互交换的方法，此方法可在保持初始物的原有构型的前提下可控的调节材料的中心金属元素的组成，进而影响材料的各种性能。这对得到具有特定形貌结构的二元硫化物(Ag2XZni—XS)很有帮助。 本发明的优点之一在于采用简单易行的方法制备出了一系列具有不同组成的微米花状结构的二元硫化物(Ag2XZni—XS)。本发明的优点之二在于所采用的阳离子交换法具有可以继承其初始物的形貌结构特点，这对得到具有特定形貌但组成不同的二元硫化物(Ag2XZni—XS)很重要。
图1是所制备的硫化锌(ZnS)和二价镉离子交换得到的组成不同的二元金属硫化物(Ag2XZni—XS)的X-射线衍射(XRD)图谱。其中1、2、3、4、5和6分别对应实施例1、2、3、4、5和6中所得到的各二元金属硫化物。 图2是所制备的硫化锌(ZnS)和阳离子交换得到的组成不同的二元金属硫化物(Ag2XZni—XS)的SEM(扫描电子显微镜)图。其中a、 b、 c、 d、 e和f分别对应实施例1、2、3、4、5和6中所得到的各二元金属硫化物。 图3是阳离子交换得到的组成不同的二元金属硫化物的能谱图。其中1、2、3、4、5和6分别对应实施例1、2、3、4、5和6中所得到的各二元金属硫化物。
具体实施例方式
本发明提供的微米花状二元硫化物(Ag2XZni—XS)颗粒是一种具有两种金属元素中心的硫化物，并且这两种金属元素的比例可以通过控制反应物的比例进行调节。
实施例1 :二元硫化物Ag。. 1QZn。. 95S微粒的制备。
具有花状结构的ZnS的合成 准确称取0. 4561克前驱配合物Zn(phen)2(H20)2]2L *6H20(phen =邻啡啰啉；L =对甲基苯磺酸)的合成)到50毫升的三角瓶中，加入11毫升乙二醇，搅拌至配合物前驱体完全溶解。接着再准确称取0.0381克硫脲，溶解在5毫升无水乙二胺中。然后将溶有硫脲的乙二胺溶液缓慢滴加到前驱配合物溶液中去，等所有的硫脲溶液都滴加到三角瓶后，再
4继续搅拌半个小时。最后将上述溶液转移到23ml有聚四氟乙烯内胆的不锈钢釜中，将不锈钢釜放入恒温鼓风干燥箱。在125度下加热24个小时。取出不锈钢釜，打开内胆，倒出上层清液，用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀数次，然后放入真空干燥箱在60度下恒温干燥4个小时，所得产物即为花状微米结构ZnS，收率为83%。 前驱物ZnS的X-射线衍射图谱示于图l，其中在2 e = 20. 7、27. 5、28. 9、31. 2、40. 5、47. 6、52. 5、57. 8、73. 9处的衍射峰可衍射为a -ZnS(JCPDS 1-677)。其扫描电镜照片示于图2，由图中大面积的颗粒可知，ZnS是由粒径范围约是0. 5 2. 5 m的球形颗粒组成。图2中的插图是其单个颗粒的更大倍率的照片，由图可以清晰的看到ZnS的具有球状外观的颗粒实质上是具有花状的微观结构的，所以说我们所选用的ZnS前驱物是具有花状结构微粒。 选取上述具有花状结构的ZnS材料作为前驱物，把0. 2924g的ZnS粉末置于30mL0. 025mol/L的硝酸银溶液之中，于15。C下反应30分钟，之后离心分离，用浓度为0. lmol/L的稀盐酸洗涤2 5次，去离子水洗涤2 5次，所得到的固体物于5(TC干燥24个小时，即得到组成为Ag。.1QZn。.95S的花状二元硫化物。 通过Cd盐溶液处理后的产物组成由扫描电镜中所配的能谱仪测定。其能谱图见图3(1)，其中既有Zn的特征峰，还有Cd的特征峰出现，并且Cd的特征峰很强，表明溶液中的银离子确实同固体ZnS颗粒中的锌元素发生了交换反应。定量的能谱计算结果显示，该样品中Zn : Ag(摩尔比)=9. 5 : 1，则样品的分子式可以写作Ag。.i。Zn。.貼S。 Ag。. 1QZn。.95S样品的X-射线衍射图谱示于图1(1)，其中在2e = 26. 4、28. 7、31.6、40. 8、46. 3、53. 4处的衍射峰可衍射为a-ZnS(JCPDSl-677)的结构，但是其衍射峰的位置与初始物ZnS稍有偏移，并且衍射峰的强度也有所不同。图2(a)所示的SEM图显示，Ag。jZn。jS样品具有与ZnS类似的花状结构和粒径分部。 实施例2 :二元硫化物Ag。.88Zn。. 56S微粒的制备。 本实施例所选用的ZnS与实施例1中所选用的ZnS完全相同。 选取具有二级微纳米结构的ZnS材料作为前驱物，把0. 2924g的ZnS粉末置于
150mL 0. Olmol/L的硝酸银溶液之中，于4(TC下反应3分钟，之后离心分离，用浓度为lmol/
L的稀盐酸洗涤5次，去离子水洗涤2次，所得到的固体物于6(TC干燥20个小时，即得到组
成为Ag。.88Zn。.56S的花状二元硫化物。 通过Ag盐溶液处理后的产物的能谱图如图3(2)所示，其中既有Ag的特征峰，
还有Ag的特征峰出现，并且Ag的特征峰很强，表明溶液中的银离子确实同固体ZnS颗粒
中的锌元素发生了交换反应。定量的能谱计算结果显示，该样品中Zn : Ag(摩尔比)=
0.64 : 1，则样品的分子式可以写作Ag。.8sZn。.56S。 Ag。.88Zn。. 56S样品的X-射线衍射图谱示于
图1(2)，其中在2e = 26. 4、29. 1、31. 6、46. 3、53. 3处的衍射峰可指标化为a-ZnS(JCPDS
1-677)的结构，但是其衍射峰的位置与初始物ZnS稍有偏移，并且衍射峰的强度也有所不
同。图2(b)所示的SEM图显示，Ag。.88Zn。jS样品具有与ZnS类似的花状结构和粒径分部。 实施例3 :二元硫化物Agl.16Zn。.42S微粒的制备。 本实施例所选用的ZnS与实施例1中所选用的ZnS完全相同。 选取具有花状结构的ZnS材料作为前驱物，把0. 2924g的ZnS粉末置于
30mL0. 075mol/L的高氯酸银溶液之中，于8(TC下反应2分钟，用浓度为2mol/L的稀醋酸洗涤4次，去离子水洗涤3次，之后离心分离，所得到的固体物于65t:干燥15个小时，即得到组成为Agl.16Zn。.42S的花状二元硫化物。 通过Ag盐溶液处理后的产物的能谱图如图3(3)所示，其中既有Zn的特征峰，还有Ag的特征峰出现，并且Ag的特征峰很强，表明溶液中的银离子确实同固体ZnS颗粒中的锌元素发生了交换反应。定量的能谱计算结果显示，该样品中Zn : Ag(摩尔比)=0.36 : 1，则样品的分子式可以写作AgueZn。^S。 Agl.16Zn。.42S样品的X-射线衍射图谱示于图1(3)，其中在2e = 25.3、27. 1、28. 6、30. 4、44. 5、51. 9、56. 6处的衍射峰可衍射为a-ZnS(JCPDS 1-677)的结构，但是其衍射峰的位置与初始物ZnS稍有偏移，并且衍射峰的强度也有所不同。图2(c)所示的SEM图显示，AgueZn。^S样品具有与ZnS类似的花状结构和粒径分部。 实施例4 :二元硫化物Agl.25Zn。. 38S微粒的制备。 本实施例所选用的ZnS与实施例1中所选用的ZnS完全相同。 选取具有花状结构的ZnS材料作为前驱物，把2. 9240g的ZnS粉末置于
30mLl. 0mol/L的硝酸银溶液之中，于5t:下反应60分钟，用浓度为3mol/L的稀硫酸洗涤3
次，去离子水洗涤4次，之后离心分离，所得到的固体物于7(TC干燥10个小时，即得到组成
为Agl.25Zn。.38S的花状二元硫化物。 通过Ag盐溶液处理后的产物的能谱图如图3(4)所示，其中既有Zn的特征峰，还有Ag的特征峰出现，并且Ag的特征峰强，表明溶液中的银离子确实同固体ZnS颗粒中的锌元素发生了交换反应。定量的能谱计算结果显示，该样品中Zn : Ag(摩尔比)=0.3 : 1，则样品的分子式可以写作Agl. 25Zn。. 38S。 Agl. 25Zn。. 38S样品的X-射线衍射图谱示于图1 (4)，其中在2 9 = 25. 9、26. 4、29. 0、31. 6、44. 5、53. 4处的衍射峰可衍射为a-ZnS(JCPDS 1-677)的结构，但是其衍射峰的位置与初始物ZnS稍有偏移，并且衍射峰的强度也有所不同。图2(d)所示的SEM图显示，Agl.25Zn。.38S样品具有与ZnS类似的花状结构和粒径分部。
实施例5 :二元硫化物Agl.26Zn。. 37S微粒的制备。
此处所选用的ZnS与实施例1中所选用的ZnS完全相同。 选取具有花状结构的ZnS材料作为前驱物，把2. 9240g的ZnS粉末置于15mL2. 0mol/L的硝酸银溶液和15mL 0. 5mol/L高氯酸银溶液的混合液之中，于45。C下反应10分钟，用浓度为5mol/L的稀硝酸洗涤2次，去离子水洗涤5次，之后离心分离，所得到的固体物于75t:干燥8个小时，即得到组成为Agl.26Zn。.37S的花状二元硫化物。
通过Ag盐溶液处理后的产物的能谱图如图3(5)所示，其中既有Zn的特征峰，还有Ag的特征峰出现，并且Ag的特征峰很强，表明溶液中的银离子确实同固体ZnS颗粒中的锌元素发生了交换反应。定量的能谱计算结果显示，该样品中Zn : Ag(摩尔比)=0.29 : 1，则样品的分子式可以写作AgueZn。^S。 Agl.26Zn。.37S样品的X-射线衍射图谱示于图1(5)，其中在2e = 26. 1、26.5、29. 1、31. 6、43. 4、46. 4、53. 4处的衍射峰可衍射为a-ZnS(JCPDS 1-677)的结构，但是其衍射峰的位置与初始物ZnS稍有偏移，并且衍射峰的强度也有所不同。图2(e)所示的SEM图显示，Ag^Zn。jS样品具有与ZnS类似的花状结构和粒径分部。 实施例6 :二元硫化物Agl.43Zn。.28S微粒的制备。 此处所选用的ZnS与实施例1中所选用的ZnS完全相同。
选取具有花状结构的ZnS材料作为前驱物，把2. 9240g的ZnS粉末置于20mL0. 5mol/L的高氯酸银溶液和10mL 5. Omol/L硝酸银溶液的混合液之中，于95。C下反应2分钟，用浓度为0. 5mol/L的稀硝酸洗涤3次，去离子水洗涤3次，之后离心分离，所得到的固体物于8(TC干燥5个小时，即得到组成为Agl.43Zn。.28S的花状二元硫化物。
通过Ag盐溶液处理后的产物的能谱图如图3(6)所示，其中既有Zn的特征峰，还有Ag的特征峰出现，并且Ag的特征峰很强，表明溶液中的同离子确实同固体ZnS颗粒中的锌元素发生了交换反应。定量的能谱计算结果显示，该样品中Zn : Ag(摩尔比)=0.19 : 1，则样品的分子式可以写作AgL43Zn。.2sS。 AgL43Zn。.2sS样品的X-射线衍射图谱示于图1(6)，其中在2 e =26. 3、27. 8、29. 0、31. 5、40. 8、46. 2、53. 2处的衍射峰可衍射为a-ZnS(JCPDS 1-677)的结构，但是其衍射峰的位置与初始物ZnS稍有偏移，并且衍射峰的强度也有所不同。图2(f)所示的SEM图显示，Ag^Zn。S样品具有与ZnS类似的花状结构和粒径分部。 上述各实施例中的结果均表明，采用本专利中所述阳离子交换方法可以有效的制备具有形貌可控的组成可调的二元硫化物AgxZni—XS微粒，并且此方法简单、快捷、易于操作。
权利要求
一种具有花状结构的二元硫化物Ag2XZn1-XS微粒，其特征在于其颗粒外观呈花状，具有次级纳米结构，组成为两种金属中心构成的硫化物，其分子式为Ag2XZn1-XS，式中X的取值范围是0.05～0.715。
2. 根据权利要求1所述的具有花状结构的二元硫化物Ag^Zrv^微粒，其特征在于所述的二元硫化物Ag2XZni—XS的粒径范围为lOOnm 20 y m。
3. 权利要求1或2所述的具有花状结构的二元硫化物Ag2xZn卜xS微粒的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤(1) 将具有花状结构的ZnS粉末加入到浓度是0. 01 5mol/L的可溶性银盐的水溶液当中，在5 95t:下磁力搅拌反应2 60分钟后，离心分离得到沉淀物；(2) 将上述得到的沉淀物用稀酸溶液洗涤2 5次，水洗涤2 5次，于50 8(TC干燥5 24小时，即得到具有花状结构二元硫化物Ag2XZni—XS微粒。
4. 根据权利要求3所述的具有花状结构的二元硫化物Ag^Zrv^微粒的制备方法，其特征在于所述的具有花状结构的ZnS粉末的粒径大小为100nm 20 y m。
5. 根据权利要求3或4所述的具有花状结构的二元硫化物Ag2XZni—XS微粒的制备方法，其特征在于所述的可溶性银盐是硝酸银或高氯酸银中的一种或两种。
6. 根据权利要求3所述的具有花状结构的二元硫化物Ag2XZni—XS微粒的制备方法，其特征在于所述的稀酸溶液是指浓度为0. 1 5mol/L的盐酸、硫酸、硝酸或醋酸溶液中的一种。
全文摘要
具有花状结构的二元硫化物Ag2XZn1-XS微粒及其制备方法，属于半导体材料技术领域。该二元硫化物是组成为两种金属中心构成的硫化物，其分子式为Ag2XZn1-XS，X的取值范围是0.05～0.715，其颗粒外观呈花状。其制备方法是先采用低温溶剂热法制备出具有花状结构的一元硫化锌微粒，然后把制得的花状硫化锌粉末置于含有银离子溶液当中，经短时间室温处理后可以得到和前驱物硫化锌具有相似形貌的二元硫化物Ag2XZn1-XS。同硫化物相比，二元硫化物具有更丰富的金属中心，因此具有更丰富的带隙。此外，通过简单的置换方法实现化合物中心金属组成可控调整，对于晶体工程研究具有重要意义。
文档编号C01G9/08GK101767815SQ20091022729
公开日2010年7月7日 申请日期2009年12月4日 优先权日2009年12月4日
发明者李珍, 王亚明, 申长雨, 米立伟, 郑直, 陈卫华 申请人:郑州大学