一种用于锂空气电池正极的多壁碳纳米管制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂空气电池材料，尤其是涉及一种用于锂空气电池正极的多壁碳 纳米管制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂空气电池由于其具有超高的能量密度，在未来电化学能源应用方面有着巨大潜 能。其理论容量与汽油燃烧相当，能量密度为现在商业使用锂离子电池的5-10倍。锂空气 电池由金属锂阳极（负极）、有机电解液、隔膜及多孔阴极（正极）组成。电池充放电基于 的反应为2Li++02+2e_-Li202,E°= 2. 96Vvs.Li/Li+。但目前，锂空气电池的应用受到其 循环稳定性的严重制约。
[0003] 锂空气电池正极材料对提高电池性能起重要作用，碳材料尤其是碳纳米管材料由 于其具有独特的一维结构、良好的导电性及大的比表面积已被广泛用于锂空气电池正极的 研宄。化学气相沉积法是最为常用的制备碳纳米管的方法，通常包括载气及混气系统、催化 区、高温碳化区等组成部分。碳管生长的形貌影响因素包括载气的组成及流速、催化剂的类 别及颗粒大小、升温速率及反应时间等。化学气相沉积法对仪器设备要求较高，工艺操作复 杂，安全性差，其实际应用有着局限性。
[0004] 此外，锂空气电池电极材料在制备过程中通常需要使用粘结剂已达到与集流体良 好的粘结效果。但粘结剂的加入，不可避免的部分阻塞了氧气的进出通道及放电产物的沉 积空间，从而降低电池的放电容量。而从安全性能考虑，锂空气电池充放电电压区间较高， 会造成有机粘结剂的分解，形成LiF等副产物，造成电池性能的衰竭。因而，无粘结剂的制 备工艺对于锂空电池循环稳定性的提高更为有利。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种免去载气混气 系统，不必控制气体流量，采用普通惰性气氛炉碳化即可实现，制备工艺简单，易于控制的 用于锂空气电池正极的多壁碳纳米管制备方法。
[0006] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0007] 一种用于锂空气电池正极的多壁碳纳米管制备方法，采用以下步骤：
[0008] (1)将基体泡沫镍裁剪成所需尺寸，采用有机溶剂浸泡并超声去除表面油污，用水 冲洗后烘干备用；
[0009] (2)将碳前驱物及表面活性剂溶解于无水乙醇与去离子水混合溶液中搅拌至形成 澄清溶液，加入浓盐酸，搅拌至形成均一稳定溶液；
[0010] ⑶用步骤⑵制备得到的稳定溶液浸渍烘干的泡沫镍片，烘干后在惰性气氛下， 置于管式炉中进行碳化，降温后取出，得黑色圆片状的碳纳米管/泡沫镍，即为用于锂空气 电池正极的多壁碳纳米管。
[0011] 所述的碳前驱物与表面活性剂的质量比〇. 1 : 1?10 : 1。
[0012] 所述的碳前驱物选自邻苯二酚-甲醛、对苯二酚-甲醛、间苯二酚-甲醛、苯酚-甲 醛、甲苯、二甲苯、蔗糖或糠醇中的一种或几种。
[0013] 所述的表面活性剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯或三嵌段共聚物中 的一种或几种。
[0014] 所述的三嵌段共聚物为P123或F127。
[0015] 加入浓盐酸控制体系的pH为1-6。
[0016] 所述的惰性气氛的气体为氮气或氩气的一种或其与氢气的混合气。
[0017] 所述的碳化采用的温度为600?1600 °C。
[0018] 与现有技术相比，本发明突破了气相沉积法的局限，将碳前驱物负载到泡沫镍上， 利用原位碳化制备多壁碳纳米管。与气相沉积法相比，本发明的原位碳化法所用的基体泡 沫镍可直接用作锂空气电池正极的集流体，从而免去有机粘结剂的添加，减少放电副反应 的发生，该方法免去载气混气系统，不必控制气体流量，采用普通惰性气氛炉碳化即可实 现，制备工艺简单，易于控制。除此之外，制备得到的多壁碳纳米管由泡沫镍生长，相互间连 接紧密，增强了导电性。同时，该材料特殊的骨架结构促进了其在锂空气电池应用中氧气的 进入、吸附及放电产物的沉积。
【附图说明】
[0019] 图1为实施例1的碳纳米管/泡沫镍的X射线-衍射谱图。
[0020] 图2为实施例1的碳纳米管/泡沫镍的拉曼谱图。
[0021] 图3为实施例1的碳纳米管/泡沫镍的扫描电镜谱图。
[0022] 图4为实施例1的碳纳米管/泡沫镍的透射电镜谱图。
[0023] 图5为实施例1的碳纳米管/泡沫镍材料组装电池的倍率性能图。
[0024] 图6为实施例1的碳纳米管/泡沫镍材料组装电池的循环性能图。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0026] 实施例1
[0027] 第一步、将1毫米厚泡沫镍，剪成直径为19毫米圆片，浸泡于丙酮中，超声10分钟 后取出，水洗数次。置于烘箱中60°C下烘干备用。第二步、取3. 3克对苯二酚及2. 5克表面 活性剂F127溶解于10毫升无水乙醇与8毫升去离子水混合溶液中磁力搅拌至形成澄清溶 液。加入0.2克37%浓盐酸，和2. 6毫升甲醛溶液。第三步、将第一步烘干的泡沫镍圆片 置于25毫升可密封玻璃瓶中，倒入第二步搅拌均匀溶液，置于烘箱中60°C下24小时后取 出，置于管式炉中流动氩气气氛下，900°C下3小时碳化，降温后取出，得黑色圆片即为碳纳 米管/泡沫镍。第四步、将制备的黑色圆片直接用作2025纽扣电池锂空气电池正极材料， 15毫米金属锂片为负极、玻璃纤维膜作隔膜及lmol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂/四乙二醇二 甲醚为电解液组装电池。
[0028] 图1是实施例1所得的碳纳米管/泡沫镍的X-射线衍射谱图，2 0 = 26. 5°出 现的衍射峰对应石墨化碳（002)晶面衍射，表明所得的碳纳米管具有较高的石墨化程度。 在20为44.3°，51.8°，76.4°出现的衍射峰对应具有面心立方结构金属镍的（111)， (200)，（220)衍射晶面，证明了泡沫镍的存在。图2是实施例1所得碳纳米管/泡沫镍的 拉曼谱图。D带和G带分别出现在拉曼谱图的1346CHT1和1596CHT1处分别归结于缺陷和六 边形石墨层状平面，表明所得碳纳米管材料具有较高石墨化程度。图3为实施例1的碳纳 米管/泡沫镍的扫描电镜谱图，平均长度约为20ym的碳纳米管均匀生长于泡沫镍骨架上。 图4为实施例1的碳纳米管/泡沫镍的透射电镜谱图，由高分辨透射电镜图晶格条纹可以 看出，晶格条纹间距2. 03A对应镍（111)晶面条纹间距，3. 41A对应石墨碳（〇〇2)晶面 条纹间距，镍包覆于碳管中，说明碳纳米管由单质镍颗粒催化生长。图5为实施例1的碳纳 米管/泡沫镍材料组装电池的倍率性能图，在不同电流密度下，锂空气电池展现良好的平 台及容量性能。图6为实施例1的碳纳米管/泡沫镍材料组装电池的循环性能图，在限定 充放电容量为1000毫安时/克范围下，电池可以良好循环60圈以上，表明所制备的碳纳米 管/泡沫镍材料是一种优异的锂空气电池正极材料。
[0029]实施例2
[0030]第一步、将1毫米厚泡沫镍，剪成为矩形，浸泡于丙酮中，超声10分钟后取出，水洗 数次。置于烘箱中60°C下烘干备用。第二步、取3. 3克对苯二酚及2. 5克表面活性剂F127 溶解于10毫升无水乙醇与8毫升去离子水混合溶液中磁力搅拌至形成澄清溶液。加入0. 2 克37%浓盐酸，和2. 6毫升甲醛溶液。第三步、将第一步烘干的泡沫镍圆片置于25毫升可 密封玻璃瓶中，倒入第二步搅拌均匀溶液，置于烘箱中60°C下24小时后取出，置于管式炉 中流动氩气气氛下，900°C下3小时碳化，降温后取出，得黑色圆片即为碳纳米管/泡沫镍。 第四步、将制备的黑色圆片直接用作2025纽扣电池锂空气电池正极材料，15毫米金属锂片 为负极、玻璃纤维膜作隔膜及lmol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂/四乙二醇二甲醚为电解液组 装电池。
[0031] 实施例3
[0032] 第一步、将1毫米厚泡沫镍，剪成直径为19毫米圆片，浸泡于丙酮中，超声10分钟 后取出，水洗数次。置于烘箱中60°C下烘干备用。第二步、取3. 3克间苯二酚及1.25克表 面活性剂F127溶解于10毫升无水乙醇与8毫升去离子水混合溶液中磁力搅拌至形成澄清 溶液。加入0. 2克37%浓盐酸，和2. 6毫升甲醛溶液。第三步、将第一步烘干的泡沫镍圆片 置于25毫升可密封玻璃瓶中，倒入第二步搅拌均匀溶液，置于烘箱中60°C下24