高分子梯度材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种梯度材料，特别是一种高分子梯度材料，属于材料领域。
【背景技术】
[0002] 高分子材料一般通过挤出、浇注等成型后再利用光固、热固、热塑等方式对其进行 处理，使所得材料兼具各原料的性能以提高材料的综合性能。然而由于高分子材料表面性 能的不同，使得这些处理并不容易。为了能得到较好的层间附着牢度，很多材料需要进行表 面预处理，如我们所熟知的PET的电晕处理、PET的水性底涂处理、PP的电晕处理、PA的电 晕处理等等，而这些处理一般都是具有时效性的，如果处理后的材料没有及时使用掉，那么 随着时间的推移，处理效果会逐渐丧失，这使得材料加工企业面临生产不合格产品的危险， 风险非常大。此外，这些表面处理的批次差异也相对较大，材料性能的可控性不好。
[0003] 我们知道，由于不同材料的热膨胀系数不同，使用简单的复合技术得到的材料往 往面临不同程度的形变问题，如薄膜的卷曲问题，相对较厚材料的翘曲问题。为了克服薄膜 的卷曲问题，日东电工株式会社提出了层叠薄膜的制造方法（CN103140298)，其提到固化层 的厚度不足1微米，光聚合引发剂的10%热失重温度为170°C以上，并且热处理的工艺要控 制在150°C下对第一层叠薄膜加热1小时时热收缩率为0. 5%以下的温度条件进行。在此 方法中，固化层厚度小于1微米，固化时会存在一定的氧阻聚效应，光聚合引发剂的10%热 失重温度为170°C以上，可选的引发剂少，加上热处理温度又较高，经加热后又会失去一部 分引发剂，所以所得材料的硬度和耐刮性可能会比传统的光固化材料要差。
[0004] 对于企业，成本是必须考虑的一个问题。如前所述的通过在成型材料表面再进行 处理的方法来制备功能材料存在生产环节多、消耗材料也多的问题，最终导致成本上升。以 制备触摸屏用的光学塑胶加硬材料为例，在制备的光学塑胶基材两侧必须进行覆膜保护以 避免材料在运输过程中受到损伤。其中一侧所使用的保护膜一般需要有抗静电的功能，同 时，在撕下保护膜时所使用的保护膜上的胶层不能残留在材料表面。诸如此类的要求使得 每增加一个环节都会大幅增加材料的生产成本。
[0005] 可见，寻求一种可以同时解决因表面特性不同而带来的材料层间附着力问题、热 膨胀系数不同而带来的形变问题以及生产环节多而带来的成本问题的方法是非常有意义 的，而材料的梯度制造方法就是这样一种新的制造技术。对于聚合物梯度材料而言，制备 的方法包括：（一）梯度挤出法，如Wen等利用挤出的方法制备了 PA6与PP的梯度材料， 实现了不同形式的梯度方式（Wen B.Y·，et al. A flat polymeric gradient material: preparation，structure and property，Polymer，2〇04,45:3359- 3365·);傅强等在专 利CN103496149中公开的聚合物梯度功能材料连续制备成型装置，通过该装置可以连续 梯度挤出的方法制备热塑性梯度功能材料；Gallant等在美国专利US7632433中提出通 过在加料条件（material input conditions)、操作条件（operating conditions)、设 备单元结构（hardware element configurations)这3个方面中至少一个方面引入扰动 (disturbances)来生产梯度材料；储九荣等在专利CN101544045中提出了连续反应共挤 热扩散的方法制备梯度型塑料光纤，使用的主单体材料为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、双酚 A，最终所得的材料是热塑性的材料；Gao等通过挤出、注塑的方法制备了 iPP/HDPE/CB梯 度材料，炭黑选择性的分布在高密度聚乙烯材料中（Gao Y.J.，et al.Preparing iPP/ HDPE/CB functionally gradient materials !influence factors of components and processing，Polymers for Advanced Technologies，2012,23:695-701·)。（二）聚合反 应法，如财团法人工业技术研究院在专利CN102558462中公开的梯度组成复合材料及其制 造方法，通过对含有无机纳米颗粒或具有官能团的有机寡聚物混合液进行光聚合反应或热 聚合反应，引导具有官能团改性表面的无机纳米颗粒或者具有官能团的有机寡聚物集中 在光照面或受热面，从而制备出在有机基质中呈梯度分布的材料。（三）界面聚合法，如 Chekanov等报道的,通过连续改变反应单体的浓度使得聚合在热的固体聚合物界面上的 聚合物呈梯度分布，从而制备了热固化梯度材料（Chekanov Y.A·，et al. Preparation of functionally gradient materials via frontal polymerization, J. Appl.Polym. Sci, 2000,78 :2398-2404.)。（四）外场作用力法，如温变英等在专利CN101704984中提出的聚 合物基导电梯度功能材料及其制备方法，利用流变学原理，通过控制影响填料沉降过程中 的热力学因素和动力学因素实现材料组分分布的梯度化，制备了导电填料在材料中梯度分 布的梯度材料。当然也可以是利用温度、电场、磁场等来诱导材料呈梯度分布从而制备聚合 物梯度材料。（五）溶胀法，如Yean等在美国专利US5258144中提出的通过将某一折射率 的物质溶胀到另一种材料中，从而制备出折射率梯度分布的材料。
[0006] 在众多的方法中，利用梯度挤出的方法来制备梯度材料是一种可以实现连续生产 且较为适合工业化生产的方法。目前，通过梯度挤出的方法所制备的梯度材料主要集中在 热塑性材料方面，这样的梯度结构包括热塑性材料之间形成的梯度以及某一种或几种成分 在体系中形成的梯度，相关的技术文献如上述梯度挤出法中所列。
[0007] 然而，不同材料通过加热混合，如挤出，得到的复合体系存在相容性问题，所以纯 粹热塑性材料组成的梯度材料很可能在使用一段时间后梯度层的组成就发生了变化，甚至 慢慢的在使用过程中失去了梯度材料的特殊功效。另外，热塑性材料本身硬度和耐刮性能 均不理想，限制了其使用范围。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是为了提供一种高分子梯度材料，其中梯度层中含有交联固化成 分，功能层由光固化组合物形成，固化后硬度和耐刮性能优异，同时固化交联结构对梯度层 的稳定起到了很好的效果。
[0009] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
[0010] 一种高分子梯度材料，其特征在于至少依次包含
[0011] 由光固化组合物形成的功能层，
[0012] 由功能层材料、基材层材料组成的梯度层，和
[0013] 由热塑性高分子组合物构成的基材层。
[0014] 在上述的三层结构外，还可以列举出其他的结构，比如从基材层出发在基材层的 另一侧还可以依次包含第二功能层材料与基材层材料组成的梯度层，第二功能层，即功能 层/梯度层/基材层/第二梯度层/第二功能层；当然，第二功能层与前述的功能层完全 一样也是适用的。第二功能层的厚度可以根据功能层实际需要进行选择。当然也可以通过 共挤出结合光固化的方法制备出仅包含功能层，功能层材料、基材层材料组成的梯度层，热 塑性高分子组合物构成的基材层，第二功能层这样的四层结构。所述的高分子梯度材料可 以制备成薄膜、板、具有一定形状的薄膜、具有一定形状的板、圆管、扁管、圆柱、扁柱等的形 状。当制成的是管状或者柱状的高分子梯度材料时，更加优选功能层在外层。当然，功能层 在内侧也是适用的，在这种情况下基材层厚度一般不超过lcm。
[0015] 所述的功能层经UV固化后可以具有包含高硬度、高耐刮、自修复、哑光、高光泽、 抗静电、调光（调节特定波长光线通过）、调节折射率、隔热、散热、减反射、抗指纹、防雾、磨 砂、压花、杀菌、耐候等特性中的一种或多种特性。
[0016] 功能层由光固化组合物形成，所述的光固化组合物中可以包含不参与光固化反应 的成分。我们知道，光固化反应时会产生一定的收缩，从而导致材料发生形变，而且这种形