专利名称：一种碲化铋基热电材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及热电材料，具体地说是一种同时具有优良力学性能与热电性能的碲化铋(Bi2Te3)基热电材料的制备方法。
背景技术：
热电转换是一种利用半导体材料的塞贝克效应和佩尔贴效应实现热能和电能直接相互转换的技术，有热电发电和热电制冷两种应用形式；其能量转换效率主要取决于材料的无量纲性能指数，即ZT值(ZT＝α2σT/κ，其中为α为塞贝克系数、σ为电导率、κ为热导率、T为绝对温度)。在20世纪50-60年代，先后发现了性能优良的Bi2Te3基材料、PbTe基材料和SiGe合金。其中，PbTe基材料和SiGe合金的性能优值ZT分别在中温和高温区域达到峰值，通常被用作热电发电材料；而Bi2Te3基合金材料在室温附近具有良好的热电性能，其ZT值约为1.0，目前在热电制冷领域仍然享有不可替代的地位。将N型和P型碲化铋基热电材料通过导流片以及陶瓷基板按照一定的电路设计即可制备相应的制冷器件，它具有无有害物质释放、体积小、无运动部件、能在任意角度安装运行等特点，且通过工作电流的大小可调节制冷速度和制冷温度，反应灵敏、精度高，因而在国防、工业、医疗和日常生活等领域均获得较为广泛的应用，如用作电子元器件(红外探测器、半导体激光器、晶体管、精密电阻元器件等)的冷源，或者小型旅行电冰箱、冷暖饮水机等家用电器。
由于碲化铋(Bi2Te3)属于三方晶系，其热电性能具有很强的各向异性，在平行于基面(00l)的方向上具有最大的性能优值。因而，在商业化生产中通常采用晶体生长的方法如区熔法或布里奇曼法，以获得具有优良热电性能的晶体材料；但在另一方面，由于碲化铋的层状晶体结构导致其容易解理，所获得单晶或多晶材料的机械强度极低、加工性能差，这不仅严重影响了材料利用率和元器件的可靠性，加剧了当前碲、铋、锑等稀有材料的紧缺局面，而且严重制约了元器件的进一步微型化、多样化和高性能化，成为限制热电制冷行业发展以及进一步开发高端产品的瓶颈。
当前，针对碲化铋基热电材料的研究重点在于寻求新型的制备工艺技术，以使其同时具有高强度和高热电性能。利用粉末冶金法能够避免缓慢而且需要精确控制的结晶过程，避免了熔融状态下Bi、Te等低熔点元素的挥发问题，有效消除了晶体生长过程中所存在的成分偏析现象，相对于区熔生长工艺，对设备的要求不高、制备周期缩短，最终可得到均匀细小的微观结构，所制备材料的机械性能好，适合于规模化生产，此制备方法多有报道。此后采用热压、热挤压等方法所制备的块体材料，相对于区熔晶体，由于材料的晶粒细化，力学性能有较大幅度的提高；然而同时也使得热电性能并不甚理想，其主要原因在于晶粒取向程度不高，但还存在其它有待深入研究与阐明的原因，例如因制备过程中化学组成以及显微结构所发生的变化对热电性能的影响需要进一步阐述；从理论上讲，如果充分考虑二者的协同作用，使部分晶粒大小介于声子和载流子的平均自由程之间，由于载流子的平均自由程与低频长波声子的相当，从而可以显著降低材料的晶格热导率而对载流子的迁移无明显影响，进而维持整体热电性能基本不变。
放电等离子烧结(SPS)是一种新型的材料制备技术，其主要特点是利用脉冲电流直接加热和表面活化，实现材料的快速致密化烧结。与传统的烧结方法相比，可以节约能源、提高设备效率、降低成本，烧结试样的晶粒均匀、致密度高、力学性能好，在材料制备领域具有广阔的应用前景。至今，已有多项SPS制备Skutterudite体系热电材料的美国与欧洲专利(US005610366A，US005929351A，EP0874406A3)，利用SPS技术的快速致密化特点，可使热电材料的晶粒生长得到抑制，从而使热导率大幅度降低并使ZT值得到提高。本发明人曾采用将区熔晶体粉碎，然后结合放电等离子烧结(SPS)技术，获得了具有理想力学性能的块体材料，且热电性能与相同组成的区熔晶体相当(ZL03150425.6)。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新的碲化铋基热电材料的制备方法。本发明首先利用机械合金化法制备碲化铋基粉体材料，然后利用放电等离子烧结(SPS)技术制备相应的块体材料，目的在于制备同时具有优良力学性能与热电性能的碲化铋(Bi2Te3)基热电材料。通过控制机械合金化和SPS过程中的各项工艺参数，维持粉体材料的大小在一定尺寸范围，即亚微米量级，利用SPS技术快速致密化的特点，使得烧结块体材料的晶粒不发生长大现象，从而在维持电学性能基本不变的基础上降低材料的热导率，最终同时改善材料的热电性能和力学性能，进而使所制备材料的利用率获得了显著提高，同时极大改善热电器件的稳定性与可靠性。本发明采用机械合金化结合放电等离子烧结技术制备碲化铋基热电材料，省略了商业化生产中缓慢而且需要精确控制的区熔生长过程。
本发明的技术关键之一在于粉体材料的制备，即机械合金化法的工艺参数控制，包括球料比、转速和球磨时间等，以获得细小均匀的粉体材料。技术关键之二是烧结工艺参数的优化，主要包括烧结温度、施加压力的模式与大小、升温速度、保温时间等。具体有以下各步骤1、粉体材料的制备首先按照相应的化学配比称量元素粉料，元素粉料配方为现有技术。然后将元素粉料置于高能球磨装置，球料比为20∶1，转速为200～1200转/分钟；每间隔一定时间将粉料取出少许，利用X射线衍射表征其相组成以检验是否合金化，并利用扫描电子显微镜(SEM)对粉料进行形貌观察。装料和取料过程需在手套箱中进行，并引入氩气等惰性气体保护，以避免制备过程中引入氧化问题。
2、块体材料的制备该过程需在真空条件或惰性气氛中进行，可选用石墨或特殊的钢制模具。在制备过程中，需严格控制工艺参数，主要包括烧结温度、施加压力的模式与大小、升温速度、保温时间等。其中，烧结温度与升温速率通过脉冲电流的大小进行调节。烧结温度范围为300～550℃；升温速度范围为20～200℃/min；根据材料的多少确定具体的保温时间，通常为5～60min；可采取分步加压、在烧结初期或保温初期一次性加压等模式，所施加的压力范围为20～120MPa；最后采取循环水冷却的方式使样品冷却至室温附近取出。
材料的表征主要包括塞贝克系数α、电导率σ、热导率κ等各项热电性能参数、抗弯强度以及所获得器件最大温差ΔTm的测量。根据X射线衍射(XRD)以及扫描电镜(SEM)发现，利用机械合金化法可获得完全合金化的碲化铋基粉体材料，其晶粒细小均匀，如图1所示。烧结材料的ZT值约为0.7～1.1；利用烧结块体材料所制备器件的最大温差ΔTm为60～67℃，而利用相应区熔晶体所制备器件的最大温差约为67℃。区熔晶体的抗弯强度仅约为10MPa，而烧结块体的可显著提高至100MPa左右。
以组分为Bi-Sb-Te的P型材料为例，如图2～4所示与区熔晶体相比，烧结材料的品质因子α2σ有所降低，但热导率κ大幅度降低，最终体现于性能优值ZT则甚至优于相应的区熔晶体材料。
本发明提供了一种具有良好力学性能的碲化铋(Bi2Te3)基热电材料制备技术与工艺过程，通过控制材料的显微结构，在维持热电性能的基础上大幅度改善其力学性能，使材料的利用率、可加工性以及元器件的稳定性与可靠性等均得以大大提高，该工艺技术的制备过程简单，具有良好的应用前景。
图1为烧结热压块体材料垂直于施加压力的表面的X射线衍射图；图2为相同组成的区熔晶体以及机械合金化结合SPS技术所制备块体材料的电导率σ随测量温度的变化关系图；图3为相同组成的区熔晶体以及机械合金化结合SPS技术所制备块体材料的热导率κ随测量温度的变化关系图；图4为相同组成的区熔晶体以及机械合金化结合SPS技术所制备块体材料的性能优值ZT随测量温度的变化关系图。
具体实施例方式
以下对本发明作进一步详细描述。
实施例1基体组分为Bi-Te-Se的N型材料首先分别称量21.15克Bi、18.01克Te、0.84克Se和0.04克BiCl3四种粉料，然后置于高能球磨装置，球料比为20∶1，转速为800转/分钟；球磨时间为24小时。装料和取料过程需在手套箱中进行，并引入氩气等惰性气体保护，以避免制备过程中引入氧化问题。
然后将粉料装入石墨模具并置于SPS炉膛。烧结过程在真空条件下进行，采用的烧结温度为400℃；升温速率为50℃/min；保温时间为4min；采用两步加压的方式，即烧结前所施加的压力为30MPa，保温阶段所施加的压力为60MPa；最后自然冷却至室温附近取出样品。所获得块体材料的抗弯强度为82MPa；热电性能优值Z为2.9×10-3/K。
实施例2基体组分为Bi-Sb-Te的P型材料首先分别称量6.01克Bi、11.08克Sb和24.12克Te等三种粉料，然后置于高能球磨装置，球料比为20∶1，转速为600转/分钟；球磨时间为30小时。装料和取料过程需在手套箱中进行，并引入氩气等惰性气体保护，以避免制备过程中引入氧化问题。
然后将粉料装入石墨模具并置于SPS炉膛。烧结过程在真空条件下进行，采用的烧结温度为360℃；升温速率为50℃/min；保温时间为2min；采用两步加压的方式，即烧结前所施加的压力为30MPa，保温阶段所施加的压力为60MPa；最后自然冷却至室温附近取出样品。
所获得块体材料的抗弯强度为73MPa；热电性能优值Z为3.3×10-3/K。本例中所获得的P型材料与例1中所获得的N型材料组配成制冷器件，测量最大温差ΔTm为66℃。
实施例3初始粒度小于200nm的粉体材料首先按照与实施例1相同的化学配比称量各元素粉料，然后置于高能球磨装置，球料比为20∶1，转速为1000转/分钟；球磨时间为20小时。装料和取料过程需在手套箱中进行，并引入氩气等惰性气体保护，以避免制备过程中引入氧化问题。
然后将粉料装入石墨模具并置于SPS炉膛。烧结过程在真空条件下进行，采用的烧结温度为320℃；升温速率为60℃/min；保温时间为2min；采用两步加压的方式，即烧结前所施加的压力为20MPa，保温阶段所施加的压力为40MPa；最后自然冷却至室温附近取出样品。
所获得块体材料的抗弯强度为91MPa；热电性能优值Z为3.0×10-3/K。利用相同粒度分布的P型粉料在相同的工艺条件下所获得烧结体的抗弯强度为82MPa；热电性能优值Z为3.4×10-3/K。利用二者组配成制冷器件，测量最大温差ΔTm为67℃。
实施例4初始粒度为～20μm的粉体材料首先按照与实施例1相同的化学配比称量各元素粉料，然后置于高能球磨装置，球料比为20∶1，转速为800转/分钟；球磨时间为48小时。装料和取料过程需在手套箱中进行，并引入氩气等惰性气体保护，以避免制备过程中引入氧化问题。
然后将粉料装入特殊钢制模具并置于SPS炉膛。烧结过程在真空条件下进行，采用的烧结温度为400℃；升温速率为40℃/min；保温时间为5min；采用两步加压的方式，即烧结前所施加的压力为30MPa，保温阶段所施加的压力为60MPa；最后自然冷却至室温附近取出样品。
参照附图，图1为热压块体材料垂直于施加压力的表面X射线衍射图谱(a)碲化铋的标准衍射卡No.15-863；机械合金化粉料(b)10小时；(c)20小时；(d)30小时；(e)机械合金化粉料与SPS结合所获得的块体材料；图2～4分别为相同组成的区熔晶体以及机械合金化结合SPS技术所制备块体材料的电导率、热导率以及ZT值随测量温度的变化关系(烧结温度360℃；施加压力60MPa；保温时间5min)。所获得块体材料的抗弯强度为79MPa；热电性能优值Z为2.8×10-3/K。利用相同粒度分布的P型粉料在相同的工艺条件下所获得烧结体的抗弯强度为72MPa；热电性能优值Z为3.1×10-3/K。利用二者组配成制冷器件，测量最大温差ΔTm为62℃。
权利要求
1.一种碲化铋基热电材料的制备工艺，其特征是碲化铋基体组分为Bi2Te3-Bi2Se3的N型材料或基体组分为Bi2Te3-Sb2Te3的P型材料；制备工艺包括以下步骤(1)粉体材料的制备按照相应的化学配比称量元素粉料，然后置于高能球磨装置，球料比为20∶1，转速为200～1200转/分钟；每间隔一定时间将粉料取出少许，利用X射线衍射表征其相组成以检验是否合金化，并利用扫描电子显微镜对粉料进行形貌观察；装料和取料过程需在手套箱中进行，并引入氩气等惰性气体保护；(2)块体材料的制备在真空条件或惰性气氛中，将步骤(1)制备的粉料装入石墨模具或特殊的钢制模具，并置于放电等离子烧结炉中烧结，烧结温度范围为300～550℃；升温速度范围为20～200℃/min；保温时间为5～60min；可采取分步加压、在烧结初期或保温初期一次性加压等模式，所施加的压力范围为20～120MPa；最后采取循环水冷却的方式使样品冷却至室温附近取出。
2.根据权利要求1所述的碲化铋基热电材料的制备工艺，其特征是所述的元素粉料为Bi、Te、Se、BiCl3、Sb的粉料。
全文摘要
本发明公开了一种碲化铋基热电材料的制备方法。它通过控制机械合金化和SPS过程中的各项工艺参数，维持粉体材料的大小在一定尺寸范围，利用SPS技术快速致密化的特点，使得烧结块体材料的晶粒不发生长大现象，从而在维持电学性能基本不变的基础上降低材料的热导率，最终同时改善材料的热电性能和力学性能，进而使所制备材料的利用率获得了显著提高，同时极大改善热电器件的稳定性与可靠性。本发明采用机械合金化结合放电等离子烧结技术制备碲化铋基热电材料，省略了商业化生产中缓慢而且需要精确控制的区熔生长过程。
文档编号H01L35/34GK1974079SQ20061015511
公开日2007年6月6日 申请日期2006年12月8日 优先权日2006年12月8日
发明者蒋俊, 许高杰, 崔平, 李亚丽 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所