基热电材料的燃烧合成方法及其助燃剂的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于热电材料制备技术领域，具体涉及一种Bi2SeO2基热电材料的燃烧合成方法及其助燃剂。
【背景技术】
[0002]由于能源短缺和环境污染的日益严峻，研究并开发新能源材料和新能源转化技术成为目前国际上广泛关注的热点。热电材料是一种环境友好的新能源材料，在热电发电和热电制冷技术中具有广泛的商业化应用前景。热电材料的转换效率由无量纲热电优值ZT(ZT = α 2 σ T/ K其中α为Seebeck系数、σ为电导率、κ为热导率、T为绝对温度)决定，ZT越大，材料的热电转换效率越高。
[0003]Bi2SeO2化合物是近年来开发出的具有优异热电性能的η型热电材料，由于其具有与热电性能最优异的P型氧化物热电材料BiCuSeO基化合物配对使用的潜力，因此备受研究者的关注。Bi2SeO2化合物晶体结构属于四方晶系，(B1)n沿c轴堆叠，Se占据层间位置。这样一种超晶格结构，使得其具有极低的热导率，在800K时低至0.7-0.75ff.1h1K1O同时具有中等的电导率，高的Seebeck系数，使得其具有优异的热电性能，在773K时，ZTnax =
0.12。不仅热电性能优越，其作为砸氧化物，具有良好的高温热稳定性及化学稳定性，这为其长期服役提供了保证。
[0004]目前，制备Bi2SeO2化合物主要是采用长时间固相反应法，制备周期较长，所需温度较高，耗时耗能，对设备要求较高且依赖程度高，规模化制备成本高，大大的限制了其规模化应用的领域和范围。因此，发展新的低成本超快速制备技术是Bi2SeO2S热电材料商业化应用面临的主要课题。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种Bi2SeO2基热电材料的燃烧合成方法及其助燃剂，涉及的工艺简单，制备过程超快速，对设备要求低，适宜规模化生产。
[0006]为解决上述提出的问题，本发明采用的技术方案为:
[0007]—种燃烧合成81如02基热电材料的助燃剂，该助燃剂为PbO化合物。
[0008]—种Bi2SeO2基热电材料的燃烧合成方法，它以B1、Se、Bi 203为原料，采用PbO化合物作为助燃剂促进发生燃烧合成反应，制得所述的Bi2SeO2基热电材料。
[0009]按上述方案，所述原料B1、Se、Bi203、Pb0之间的摩尔比为(2_2x):3: (2_2x):6x，其中X为0.02?0.1。
[0010]按上述方案，所述燃烧合成反应的方法为:将B1、Se、Bi203、Pb0混合均匀作为反应物，在真空或惰性气氛下，采用一端点火的方式引发自蔓延燃烧合成反应或在500?900°C条件下热爆2?3min，冷却得所述的Bi2SeO2基热电材料。
[0011]按上述方案，可在500?600°C的条件下引发热爆反应，制得所述的Bi2Se02S$电材料粉体，大大降低反应温度。
[0012]按上述方案，所述反应物为粉体或者由粉体压制成的块体。
[0013]根据上述方案制备的Bi2SeO2S热电材料中，Pb元素以取代形式占据部分Bi位，所得Bi2SeO2基热电材料的化学组成可表达为Bi 2{1 x)Pb2xSe02。
[0014]以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。
[0015]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0016]I)本发明首次公开了一种燃烧合成Bi2SeO2基热电材料的助燃剂，该助燃剂为PbO化合物，在PbO化合物的作用下，原料B1、Se、Bi2O3间燃烧反应更加充分，促进反应生成Bi2u x)Pb2xSe02$i材料。
[0017]2)本发明中PbO化合物不仅为助燃剂，同时是有效的掺杂剂，Pb占据Bi位置，为体系提供载流子，优化热电性能。
[0018]3)本发明具有制备时间超短、工艺简单、对设备要求低、节能环保、适合规模化生产等优点，为Bi2SeO2基热电材料的规模化制备和大规模应用奠定了良好的基础。
[0019]说明书附图
[0020]图1为实施例1所得产物A、B、C、D的XRD图谱。
[0021]图2为实施例1所得产物C的场发射扫描电镜照片。
[0022]图3为实施例2所得产物A、B、C、D的XRD图谱。
[0023]图4为实施例2所得产物B的场发射扫描电镜照片。
[0024]图5为实施例3所得产物A、B、C、D的XRD图谱。
[0025]图6为实施例3所得产物D的场发射扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0026]为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0027]以下实施例中，采用的Bi粉、Se粉、Bi2O3粉及PbO粉均为市售产品，纯度均为5N。
[0028]实施例1
[0029]—种燃烧合成81如02基热电材料的助燃剂，该助燃剂为PbO粉体。
[0030]—种Bi2SeO2基热电材料的燃烧合成方法，以B1、Se、Bi 203为原料，采用PbO化合物作为助燃剂，尝试自蔓延燃烧合成反应，制备Bi2(1 x)Pb2xSeO2*电材料粉体，具体步骤如下:
[0031]I)按(2-2x):3: (2-2x):6x(其中 x 分别为 0、0.04,0.06,0.1)的摩尔比称取 B1、Se、Bi203、PbO粉体4份，各5g，分别编号为A、B、C、D。然后将它们混合均匀，分别得反应物A、B、C、D，并于4MPa保压5min，压成直径为1mm的圆柱形锭体；
[0032]2)室温下，将步骤I)所得锭体真空密封于石英玻璃管中，将玻璃管底端移向煤气焰点火，均观察到燃烧波的蔓延(即引发自蔓延燃烧合成反应)，分别得产物A、B、C和D。
[0033]上述合成反应过程中A样品的蔓延速度约为lmm/s，掺入PbO后，蔓延速度可提高至1.3mm/s，可见PbO化合物能加速燃烧反应的进行。对本实施例所得产物A、B、C和D分别进行物相分析，结果如图1所示。未掺PbO的反应物A中未反应完全，产物A中原料Bi2O3为主要成分，同时含有大量的中间产物Bi2Se3，终产物Bi2SeO2含量较少。掺入PbO后(反应物B、C、D)，中间产物Bi2Se3全部转化成终产物Bi 2Se02，产物(B、C、D)中均出现了少量的PbSe，且随着PbO掺量的增加，PbSe逐渐增多。这是由于原料中的Bi能将PbO还原为Pb原子，活性极高，除了一部分进入Bi2SeO^ae格，还有部分与较强氧化性的原料Se粉末反应转变为PbSe。产物中少量Bi2O3是Bi被PbO氧化所致，并非原料Bi 203未反应完全。这种原位生成的少量PbSe第二相将可能进一步增强声子的散射，降低热导率。
[0034]图2为本实施例所得产物C的场发射扫描电镜照片，图中晶粒硕大，呈片状，这与Bi2SeOJl状晶体结构一致。
[0035]实施例2
[0036]—种燃烧合成81如02基热电材料的助燃剂，该助燃剂为PbO粉体。
[0037]—种Bi2SeO2S热电材料的燃烧合成方法，以B1、Se、Bi 203为原料，采用PbO化合物作为助燃剂，尝试引发热爆反应，制备Bi2(1 x)Pb2xSeO2*电材料粉体，具体步骤如下:
[0038]I)按(2-2x):3: (2-2x):6x(其中 X 分别为 0、0.04、0.06、0.I)的摩尔比称取 B1、Se、Bi203、PbO粉体4份，各5g，分别编号为A、B、C、D混合均匀，分别得反应物A、B、C、D，并于4MPa下保压5min，压制成直径为1mm的圆柱形锭体；
[0039]2)将步骤I)所得锭体真空密封于石英玻璃管中，均迅速放入500°C马弗炉中保温2min后立即取出，自然冷却，分别得产物A、B、C和D。
[0040]对本实施例所得产物A、B、C和D分别进行物相分析，结果如图3所示。结果与实施例I所述结果类似:未掺PbO的反应物A未反应完全，产物A中原料Bi2O3为主要成分，同时含有大量的中间产物Bi2Se3,终产物Bi2SeO2^量较少；掺入PbO后(产物B、C、D)，中间产物Bi2Se3全部转化成终产物Bi 2Se02，存在少量Bi203。掺入PbO后产物中均出现了少量的PbSe，且随着PbO掺量的增加，PbSe逐渐增多。
[0041]图4为本实施例所得产物B的场发射扫描电镜照片，图中晶粒硕大，呈片状，厚度约为200nm。
[0042]实施例3
[0043]—种燃烧合成Bi2Se02S$电材料的助燃剂，该助燃剂为PbO粉体。
[0044]—种Bi2SeO2S热电材料的燃烧合成方法，以B1、Se、Bi 203为原料，采用PbO化合物作为助燃剂，尝试在不同温度条件下引发热爆反应，制备BiuPba2SeO2热电材料粉体，具体步骤如下:
[0045]I)按3:5:3:1的摩尔比称取原料B1、Se、Bi203、PbO粉体4份，各5g，分别编号为A、B、C、D，混合均匀，分别得反应物A、B、C、D，并于4MPa保压5min，压制成直径为1mm的圆柱形锭体；
[0046]2)将步骤I)所得锭体真空密封于石英玻璃管中，将原料A迅速放入500°C马弗炉中保温3min，原料B迅速放入700 °C马弗炉中保温3min，原料C迅速放入800 °C马弗炉中保温2min，原料D迅速放入800°C马弗炉中保温3min，立即取出，自然冷却，分别得产物A、B、C和D0
[0047]对本实施例所得产物A、B、C和D分别进行物相分析，如图5所不。结果表明:所得产物中主相均为Bi2SeO2，仅有少量的Bi2O3。同样地，产物中均出现了少量的PbSe，这与PbO的助燃机制相关。图6为产物D的场发射扫描电镜照片，晶粒硕大，呈片状。
[0048]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种燃烧合成Bi2SeO2基热电材料的助燃剂，其特征在于，所述助燃剂为PbO化合物。2.—种Bi 2Se02S热电材料的燃烧合成方法，其特征在于，它以B1、Se、Bi 203为原料，采用PbO化合物作为助燃剂促进发生燃烧合成反应，制得所述的Bi2Se02S$电材料。3.根据权利要求2所述的燃烧合成方法，其特征在于，所述B1、Se、Bi203、Pb0之间的摩尔比为(2-2x):3: (2-2x):6x，其中 x 为 0.02 ?0.1。4.根据权利要求2所述的燃烧合成方法，其特征在于，所述燃烧合成反应的方法为:将B1、Se、Bi203、PbO混合均匀作为反应物，在真空或惰性气氛下，采用一端点火的方式引发自蔓延燃烧合成反应或在500?900°C条件下热爆2?3min，冷却得所述的Bi2SeO2S热电材料。5.权利要求1?4任一项所述燃烧合成方法制备得到的Bi2Se02基热电材料。
【专利摘要】本发明公开了一种Bi2SeO2基热电材料的燃烧合成方法及其助燃剂，它以Bi、Se、Bi2O3为原料，采用PbO化合物作为助燃剂促进发生燃烧合成反应，制备得到Bi2(1-x)Pb2xSeO2热电材料。本发明具有制备时间超短、工艺简单、对设备要求低、节能环保、适合规模化生产等优点，为Bi2SeO2基热电材料的规模化制备和大规模应用奠定了良好的基础。
【IPC分类】C01B19/00, C01G21/06
【公开号】CN105152143
【申请号】CN201510433936
【发明人】唐新峰, 杨东旺, 胡铁铮, 苏贤礼, 鄢永高
【申请人】武汉理工大学
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年7月22日